Способ получения 1,1,4-триметилциклогептана

 

О Il И С А Н И Е „„657ООВ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) ХОполнительное к авт. свил-ву

Со1оз Советских

Социалистических

Республик

2 (51) М. Кл.

С 07 С 13/24 (22) Заявлено 14.11.77(21) 2550210/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.04.79,Бюллетень И 14

Гесударстввннвб кампат

СССР на делам нзоаретнннй н открытнй (53) УДК 547.517, .07 (088.8) Дата опубликрвания описания 18,04,79 (72) Авторы изобретения

И. И. Бардышев, Г, В. Де щщ, A. А. Вахрамеева, Э. Н. Мануков и Б. Г. Ударов б

Институт физико-органической химии АН Белор нрдкдЯЯУ „; (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 1, 4 -ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕПТАНА

Изобретение относится к способу получения 1, 1, 4-триметилциклогептанв, который может. быть использован квк исходное сырье для синтеза трудноцоступных соединений ряда циклогептанв.

Известен способ получения 1, 1, 4триметилциклогептана диспр оп орци оннрованием 3-карена в присутствии. катализатора, представляющего собой палладий на угле, при повышенной температуре.с полуЧением смеси, состоящей иэ изомер1О ных 1, 1, 4-триметилциклогептенов, пи м-цимолов; гидрироввнием этой смеси в этиловом спирте в присутствии плвтинированного угля получают смесь 1 1 415 триметилциклогептвнв (50%), п- и мментанов (50%).

К недостаткам этого способа следует отнести сравнительно невысокий жход (50%), плохое качество целевого про20 .дукта, содержащего весьма трудномцеL лимую смесь стереоизомерных и- и м«ментанов; необходимость применения квтвлизаторов платиновой группы, раствори телей и водорода.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, повышение выхода и чистота целевого продукта, Поставленная цель достигается описы. ваемым способом получения 1, 1, 4триметилциклогептанв, заключающимся в том, что 3-карен нагревают в среде первичного или вторичного терпенового спирта при 150-220 С в присутствии б .окисного медноникелевого катализатора.

Предпочтительно использовать катализатор при весовом соотношении СиО: Й1О равном 2,5-5,0:1.

3-карен нагревают при перемешивании б с первичными или вторичными терпеновыми спиртами при постепенном повышении температуры с 150 до 220 С в течение

3-6 ч с последующим выделением целевого продукта ректификвцией или другими известными приемами.

657008

Синтез 1, 1, 4-триметилциклогептана осуществляется по схеме

Ф

Суть предлагаемого способа зак лючается в том, что 3-карен гидрируется водородом, выделяющимся в результате дегидрирования первичных или вторич- ных терпеновых спиртов.

Процесс можно проводить на сущест- вующих промышленных установках, на которых проводят, например, процесс дегидрирования изоборнеола в камфару.

Опыты по получению 1, 1, 4-триметилциклогептана проводили в лабораторных условиях.

Катализатор представляет собой смешанный основной медно-никелевый карбонат состава

ggр) ° Cu(0H) ЯвСО> (0. 2

30 — Щ-80:1,0

Основные углекислые соли меди и никеля получают осаждением содой из раст» воров сернокислых или азотнокислых солей никеля и меди. Восстановление в активную форму происходит непосредст»

1 венно в реакционной смеси при 160170 С. В условиях реакции оСновные . углекислые соли превращаются в мелкодисперсные окиси с высокой :каталитической активностью по схеме

Си 60 Си (ОН)г «26и0+ СОг+ 1 а0

И СО % (ОН)» RMiO.{- 60gpHgO 4>

Пример 1, В стеклянный peazтор, снабженный мешалкой, холодильником и термометром, загружают 136 г (1,0 моль) З-карена, 4р2 г (3,0 моль) еэоборнеола и 0,13 г (3% от весаспир

50 та) медно-никелевого катализатора и

Нагревают в течение 3 ч при постепенном повышении температуры от 150 до

220 С.

Ректификацией продукта реакции на

«олонке эффективностью около 2 5 теоретических тарелок получают 134,7 г

1, 1, 4-триметилциклогептана, что составляет 96,2% на прореагировавший

3-карен с т.кип. 151-153оС/750"мм рт.ст ю

И 1,4418; ф 0,8054; чистота ло данным ГЖХ анализа 97,0%.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 85,60; Н 14,40

С,с Няс

Вычислено,%: С 85,65; Н 14,35.

Кубовый остаток растворяют в этиловом спирте и.катализатор отфильтровывают. После отгонки растворителя получают 443,2 камфары, что составляет 97 2% на взятый изоборнеол, с т.пл. 165-171 СПример 2. Отличается от примера 1 тем, что донором водорода служит спирт б(--фенхиловый, а реакционную смесь нагревают в течение 6 ч.

В результате обработки продукта реакции по примеру 1 получают 135,3г (96,6%) 1, 1, 4-, риметилциклогептина с т.кип. 151-153 С/750 мм рт.ст., И > =1,4418, (94 =0,8053; чисто уо — 2о га по данным ГЖХ анализа 96,8%.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 85,63; Н 14,34.

10 яс

Вычислено,%: С 85,65; Н 14,35.

Из кубового остатка выделяют 444 г (96„1%) фенойа с т.кип. 190-193 С/750 мм рт.ст., È -1,4630; б4 -0,9471.

2О - ° 20

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что донором водорода служит первичный спирт миртенол.

Обработкой продукта реакции по при меру 1 получают 134,7 г (96,2%) 1,"

1, 4-триметилциклогептана с т.кип. 151

153 С/750 мм рт. ст., l1 1,4415, 8 =0,8050; чистота по данным ГЖХ

2о анализа 95,2%.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 8.5,60; Н 14,38.

С4о Н ао

Вычислено,%: С 85,65; Н 14,35.

Иэ кубового остатка выделено 327 )г (97,9%) миртеналя с т.кип. 218-221 C/

/750 мм рт.ст., и э1,5027: 8 с0,9890.

Преимущества предлагаем ого способа по сравнению с существующими заключаются в одностадийности процесса получения 1, 1, 4-триметилциклогептана 97% чистоты, выход целевого продукта достигает 96%; применение вместо дорогостоящих катализаторов платиновой группы общедоступного дешевого промышленного окисного медноникелевого катализатора; значительное улучшение противопожарных условий .труда, так как отпадает необхв

5 657008 димость применения водорода и раство рителей; наряду с целевым продуктом, одновременное получение ценных прону«» и тов как камфара, фенхон, миртеналь и других альдегидов и катонов, имеющих про- g p мышленное значение.

СоставительТ. Раевская

Редактор Т. Певятко Техред Н. Бабурка Корректор, С. Шекмар

Заказ 1725125 Тираж 512 Поп и .

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Ммква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

16

1. Способ получения 1, 1, 4 триметилциклогептана из З-карена, о т л и ч а ю» шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода чистоты целевого продукта, 3-карен агревают в среде первичного или щ оричного ерпенового спирта при 150-220 С в нри» сутствии окисного медноникелевого ка тализатора.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что используют «атализатор при весовом соотношении Ctl0:

810, равном (2,5-5,0):1.