Способ получения 3-азид4-трифторметил-2,6динитроанилинов
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз 1,оветских
Социалистических
Республик (61),Дополнительный к патенту г (51) М, Кл. (22) Заявлено 22.06.76 (21)? 376050/23-04
С 07 С 87/60
С 07 С 117/00
//А 01 N 9/20 (23) Приоритет - (32) 2 3. 06. 75 (31) 5 89 314 (33) СИИА
Государственный комитет
СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547,233..07(088.8) Опубликовако 150479. БюллЕтЕнь № 14
Дата оПубяикования описания 150479
Иностранцы
Джеймс Ричард Бек и Джозеф Эндрю Янер (США) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Эли Лилли энд Компани (CUrA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЗИД-4-ТРИФТОРЬБТИЛ-2,6-ДИНИТРОАНИЛИНОВ
bT0 g
С1
0 где R u R - имеют укаэанные значе25 ния, 1 2 подвергают взаимодействию с азидом щелочного металла в инертном органическом растворителе при .10-50 С.
Преимущественно в качестве аэнда щелочного металла используют азид
От1т
Изобретение относится к способу получения новых, не описаннйх в лите ратуре З-азид-4-трифторметил-2,6-динитроанилинов, которые обладают биологической активностью и могут 5 поэтому найти применение в сельском хозяйстве.
В патентной и технической литературе описано получение азидов взаимодействием галоидзамещенных углеводо- 10 родов с азидом натрия (1) .
Целью изобретения является разра.ботка способа получения новых 3-аэид-4-трифторметил-2,6-динитроанилинов, которые обладали бы высокой биологи- Я чесиой активностью.
Поставленная цель достигается способом получения новых соединений, который ocHoBcLH на изложенной выше реакции. 3)
Согласно изобретению описывается способ получения не известных ранее
З-аэид-4-трифторметил-2, 6-динитроанилинов общей формулы Т ъ Ла
2 где В4- водород, С„-С - алкил, кроме третичного алкила, С -C4- алкенил, хлорзамещенный С -С вЂ” алкил, хлорзамещенный С -С -алкейил или циклопро3 7 пилметил;
R-СгС вЂ” алкил, кроме третичного алкила, С -С, - алкенил, фенил, хлорэамещенный Cg-Са- алкил, хлорзамещенный
С -С - алкенил, хлорфенил, циклопро-. пйлметил, С -C - алкинил, замещенный тетрагидрофурил руппой С1-Са- ил.
N-метил-2-пропионамид или R> может бытb rpynnoA N (R в)2 где R -С -С вЂ” алкил, если R(— водород, заключающийся в том, что соединение общей формулы II
Вв 1,1
657743
Масло
25 (масло)
77-78
Масло
27-78
118-120
Масло
119-12 1
СН(СН ) С Н
СН(СН )С Н (СН СН (СН ) )
СН(С Н )С Н
3 7
Н сн
Н н-С Н
4-СЕС Н
СН(С Н )
Н С Н
С Н
77-79
Н 13 слo натрия, а в качестве инертного органического растворителя используют диметилформамид, а также диметилацетамид, тетрагидрофуран или диметилсульфоксид, и процесс проводят при 25-30 С.
Предпочтительно процесс проводят следующим образом.
Прикапывают водный раствор азида щелочного металла к перемешиваемому раст вору 3-хл ор-2, 6- дини тро анили на в растворителе, йапример в диметилформамиде. Перемешивание реакционной смеси продолжают при комнатной температуре в течение от 30 мин до
3 ч. Обычно реакция заканчивается в течение 1 ч, Реакционную смесь обрабатывают льдом и продукт отфильтровывают ° исходные 3-хлорз амещенные продукты для получения соединений формулы
I приготавливают по известной реакции взаимодействия соответствующего амина или соответствующего гидралина с 2,4-дихлор-3,5-динитробензтрифтори-25 дом.
Пример 1. Раствор 2,3 r азида натрия в 15 мл воды прикапывают к раствору 7 r З-хлор-N,N-диметил-2,6- динитро-4-трифторанилина в 90 мл диметилгидразина,при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, обрабатывают ледяной водой. Продукт отфильтровывают и получают 6,9 г (94%) 3-азид-N N-диметил-2,6-динитро35
-4-трифторметиланилина, т. пл. 66-67 С .
Вычислено, Ъ: С 33,76; Н 2,20;
N 26,25.
Найдено,%: С 33,98; Н 2,19;
N 26,53. 40
Пример 2. Раствор 0,75 г азида натрия в 15 мл воды прикапывают к раствору 3,5 г N-Н-бутил-3-хлор-2, 6-динитро N-этил-4-трифторметиланилина в 75 мл диметилформамида при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, а затем обрабатывают ледяной водой. Продукт отделяют в виде масла. Смесь трижды экстрагируют метиленхлоридом, метиленхлорид упаривают, остаток растворяют в эфире, эфирный раствор трижды экстрагируют водой. После упаривания эфира получают 3,1 г (92Ъ) 3-азид-N-H-бутил-2,6-динитро-N-этил-4-трифторметиланилина в виде масла.
Вычислено,Ъ: С 41,49; Н 4,02;
N 22,33.
Найдено,Ъ: С 41,39; Н 3,89;
N 22,10.
Пример 3. Раствор 1 0 r азида натрия в 10 мл воды прикапыпают к раствору 3 2 г N-(3-хлор-2 6I
-ди ни тро-4-т риф торметилфенил ) -N, N—
-диметилгидразина в 80 мл диметилформамида при комнатной температуре.
Сме с ь п ер емеши в ают при к омн ат н ой температуре в течение 1 ч обрабатывают ледяной водой и профильтровывают. Продукт сушат и перекристаллизовывают из абсолютного этанола.
Получают 3,1 г (93%) N-(3-азид-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-N,N— диметилформамида т. пл.123-125 С.
Вычислено,Ъ: С 32,25; Н 2,41;
29,25.
Найдено,Ъ: С 32,21; Н 2,,39;
N 29,34.
Пример 4. Аналогично примерам 1-3 получают соединения формулы I, приведенные в табл.1
Т аблица 1
657743
Пр одолж ени е т абл . 1
2 3 ф
Н СН(СН )СО НСН 163 (с разложением)
Н Н-С Н
70-72
С Н Мет алл ил . 2 5
46-48
Yi&(СПС ) * б8, 10 (S, IН); 2, 87-3, 30 (m,4Н); 0,73-1, б (m, 10н)
G8, 13(S, 1H); 3, 13(g,4Í) р
1,12 (t, 6Н) б8,60(S, IН); 8,44(d,lН);
3,51(m,lН)р0,77-1,83 (m, IОН)
g8,60(S,1H); 8,57(d, IH);
3,0(m, IН);. 1,4-2,2 (m, 2Н) р 0,93 (d, 12H) 2 Этил
Этил
СН(СН ) С Н
9 7
4а Этил
4b Н (CH CH (CH ) ) 4Й H
58,20 (S, IН); 3, 13 (m, 4Н); О, 72-1, 88(m, 8Н) Пропил
4g Этил
Пропил б 8,03(S, IE\); 2,95 (t,4Н) 3 1,57 (m,4Н);
0,88(t, 6Н) Пропил
* S. — синглет, d — диплет, m — мультиплет. три пл ет, q — кварт ет, Формул а изобретения
g,Cïocoá получения 3-азид-4- трифторметил-2, 6-динитроанилинов общей фор- . мулы I
R,,, ) ь
М к к
ЦНИИПИ Заказ 1658/65 Тираж 512 Подписное
Филиал ППП Патент, г.ужгород,ул.Проектная,4
В табл.2 приведены данные ядерномагнитного резонанса для некоторых где к4 — водород, С -С >- алкил, кроме третичного алкила, C -С - алкеHHJI, хлорзамещенный С -С вЂ” алкил, хлорзамещенный С -C4- алкенил или цикл опропилметил;
R — С -С вЂ” алкил кроме тре2 тичного алкила, С -С4- алкенил, фенил, хлорзамещейный C<-C>- алкил, хлорзамещенный С -С, - алкенил, хлорфенил, циклойропилметил, Ñ -C+—
-алкинил, замещенный тетрагидрофурилгруппой С -C - алкил, р целевых продуктов формулы 1, полученных по вышеописанным гримерам.
Таблица 2
N-метил-2-пропионамид или R мо2 жет быть группой — N (R >) 2, где
R -C Ñ вЂ” алкил, если R водород, о тл и ч ающи и с я тем, что
40 соединение общей формулы 11 где R< и R> имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с азидом щелочного металла в инертном органическом растворителе при 10-50ОC.
2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве азида щелочного металла используют азид натрия, а в качестве инертного органического растворителя-диметилформамид.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Вейганд-Хильгетаг. Методы
60 эксперимента в органической химии, Химия, М., 1968, с.443-444.
