Способ получения анионитов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ {путем аминирования макросетчатых хлор- !метилированных сополимеров стирола с •длинноцепными диенами, о т л и ч а rout и и с я тем, что, с целью получения анионитов с повышенной селективностью по отношению к ионам никеля и кобальта и сокращения продолжительности ' синтеза , аминирование осуществляют тетраметилдипропилентриамином или метилдипропилентриамином при 20- ЮО'^С в течение 2-5'ч»Изобретение относится к синтезу . .высокопроницаемых полифункциональных анионитов с аминогруппами различной основности, которые могут найти применение для сорбции, разделения, очистки и концентрирования органических и неорганических ионов.Известны способы получения анионитов, согласно которым хлорметилйрованный сополимер стирола с дивинилбензолом аминируют N.N'-алкилзамещенными диаминами, N,N*-тетраметилэтилендиаминами и диметиламинэтилтриметиламмониевым иодидом, этиленди-. амином, диметилэтаноламином, диэтиламином и 1>&-бутиламином.—: Указанные способы имеют ряд существенных недостатков: аминирование проводят в достаточно жестких условиях, т.е, реакция аминирования протекает при температуре кипения аминов (температура кипения таких аминов 130- 150**) в течение 2-k и в случае тетраметилэтилендиамина, диметилэтилендиамина, этилендиамина,8 и в случае диметиламинэтилтриметиламмониевого иоди- ,иа и при 70 С в течение 16-20 ч в слу- • чае этилендиамина, диэтиламина и других алифатических монофункциональных аминов о. Для синтеза анионитов использованы сополимеры на основе диметилстирола.о^ ^осо4^

СОНИ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .

РЕСПУБЛИК

А1

09) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕПЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

t (21)- 2574476/05 (22) 30.01.78 (46) 15,03,92, Бюл, N 10 (71) Институт химических наук

АН Казахской ССР (72) E.Å. Ергожин, Л.Н.. Продиус, Н.А. Асанов и М.И. Якушкин (53) 661 183.123.3(088,8)

156) Патент США М 2840533,. кл. 260-2. 1, опублик. 1958<, Патент США 2725361, кл, 260-2.1, опублик. 1955, Патент США У 2631999. кл. 260-2,1, опублик. 1953:

Курманалиев M. и др. "Новые макросетчатые иониты на основе сополимеров стирола с диметакриловыми эфирами некоторых серусодержащих диоксибензолов", Известия АН Каз .ССР; серия химическая, 1972, t) 3. с. 49-57 - прототип, Изобретение относится к синтезу .высокопроницаемых полифункциональных анионитов с аминогруппами различной основности, которые могут найти применение для сорбции, разделения, очистки и концентрирования органических и неорганических ионов.

Известны способы получения анионитов, согласно которым хлорметилированный сополимер стирола с дивинилI бензолом аминируют N.N -алкилзамещенными диаминами, N,N -тетраметилэтилендиаминами и диметиламинэтилтриметиламмониевым иодидом, этиленди-. амином, диметилэтаноламином, диэтиламином и -бутиламином.

Щ)5 С 08 F 212/14, С 08 F 8/32, 8

: (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ ! путем аминирования макросетчатых хлорметилированных сополимеров стирола с ,:длинноцепными диенами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения анионитов с повышенной селективкостью по отношению к ионам никеля и кобальта и сокращения продолжительности синтеза, аминирование осуществляют тетраметилдипропилентриамином или метилдипропилентриамином при 20100 С в течение 2-5 ч, Указанные способы имеют ряд сущест- венных недостатков: аминирование проводят в достаточно жестких условиях, т,е, реакция аминирования протекает при температуре кипения аминов (температура кипения таких аминов 130-

150 ) в течение 2-4 в случае тетраметилэтилендиамина, диметилэтилендиамина, этилендиамина,8 ч в случае диетиламинэтилтриметиламмониевого иодиа и при 70 С в течение 16-20 ч в слуо чае этилендиамина, диэтиламина и других алифатических монофункциональных аминов, Для синтеза анионитов использованы сополимеры на основе диметилстирола, 670134 этилвинилбензола и дивинилбензола (ЛВБ), стирола и ДВБ, которые характеризуются низкой проницаемостью как для органических так и для неорганию

5 ческих ионов, Поэтому иониты на их основе ограничены в своем применении.

Известен способ получения ионитов на основе макросетчатых сополимеров, заключающийся в аминировании алифати 10 ческими аминамипиколинами, пиридинкарбоновыми кислотами хлорметилированных сополимеров стирала и гексаметилендиметакриламида, диметакриловых эфиров диоксидифенилсульфоксида или 15 . диоксидифенилсульфона, Полученные аниониты обладают повышенной проница-. емостью, что способствует полной реализации аминогрупп в реакциях комплексообразования. 20

Цель изобретения - получение анионитов с повышенной селективностью по отношению к ионам никеля и кобальта и сокращение продолжительности синтеза, Поставленная цель. достигается тем, 5 что в качестве исходного полимера применяют хлорметилированные макросетчатые сополимеры стирола с длиноценными диенами, а ионогенные группы вводят аминированием указанных сополи-Зр меров тетраметилдипропилентриамином (ТИДПТА) или метилдипропилентриамином (МД ПТА) при 20-100 С в течение

2-5 ч. Аминогруппы тетраметилдипропилентриамина и метилдипропилентриамина З5 разделены метиленовыми группами, что снижает эффект сопряжения, в результате чего усиливается их способность:, к донорно-акцепторному взаимодействию с сорбированными ионами с реализацией-.40 как ионной, так и координационной связи, Близкое расположение соседних слабо- и сильноосновных аминогрупп в каждом элементарном звене также способствует образованию комплексов с сорбируемыми ионами, Реакцию аминирования хлорметилиро\ t ванных сополимеров стирола с 4,4 -диизопропенилдифенилоксидом или дииэопропенилдифенилметаном вышеуказанными 50 аминами осуществляют при 20-100 в течение 2-5 ч при соотношении сополимер: амин равном 1:5 (мас,4).

Статическая обменная емкость предлагаемых анионитов составляет 7,1 - 5

8,3 мг-экв/г, значения рКа 7.5-7,7.

Синтезированные аниониты характеризу" . ются высокой обменной емкостью по

Ni+ и Cu = 2,3-5,0 мг-экв/г. орбцию ионов металлов проводят при омнатной температуре в статических условиях из 0,05н сернокислых раст-. воров солей, При исследовании химической стойкости анионитов в 5н растворах Н ВО .. и NaOH в течение 30 мин 100 потеря обменной емкости не превышает 54, в

10%-ном растворе Н О в течение

48-20 ., П р и м. е р 1, В реактор загружают

10 г (1 мас,3) хлорметилированного сополимера стирола с 8Ф 4,4 -дииэопропенилпроизводных дифенилрксида или дифенилметана и 30 мл диоксана для набухания. Через 2 ч в реактор добавляют

50 г (5 масА) тетраметилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до 100 в течение 2-х ч, После охо лаждения до комнатной температуры анионит отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой, об= рабатывают 53»ным раствором NaOH, отмывают дистиллированной водой до нейт" ральной реакции Фильтрата, Содержание азота в полимере. составляет 11,383, С0Е по 0,1н раствору НС1 — 7,7 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде - 2,4, Пример 2. В реактор загружают

10 г (1 мас,4) хлорметилированного со- полимера стирола, с 83 4,4 -диизопропенилпроизводных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диоксана, После набухания в течение 2-х ч в реактор добавляют 50 r (5 мас,4) метилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до 100 в течение 2-х ч. После о охлаждения до комнатной температуры анионит отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, Содержание азота в полимере составляет 13,274,. обменная емкость по 0,1н раствору

НС1 - 8, 3 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде 2,3.

Пример 3. В реактор загружают

10 г (1 мас.3) хлорметилированного сополимера стирала с 83 4,4 -диизопропенилпроизводных дифенилоксида.или дифенилметана и 30 мл диоксана для набухания, Через 2 ч в реактор добавляют

50 г (5 мас.3) тетраметилдипропилентриамина и при перемешивании нагреваО ют до 80 . Аминирование проводят в течение 150 мин (2.5 ч), После охлаждения ло комнатной температуры анионит

670134

Техред A.Êðàâ÷óê

Редактор M. Ленина

Корректор И. Эрдейи Заказ 1312 Тираж Подписное

BHKiIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 отделяют. фильтрованием, промываютдистиллированной водой, обрабатывают

53-ным- раствором NaOH, отмывают дистилированной водой до нейтральной реак- 5 ции фильтрата, Содержание азота в полимере составляет 11,3i, COE по 0,1 раствору НС1—

7,7 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде - 2,4, 10

° °

Пример 4, В реактор загружают

0 г (1 мас. Ф) хлорметилированного сополимера стирола с 83 4,4 -диизопропенилпроизводных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диоксана, После на- 5 бухания в течение 2-х ч в раствор добавляют 50 г (5 в.ч.) метилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до 80 . Аминирование проводят в течение 150 мин (2,5 ч). После охлаждения !О до комнатной температуры анионит отделяют фильтрованием промывают дистиллированной водой до нейтральной -реакции фильтрата, Содержание азота в полимере составляет 13,24, обменная емкость по

0,1.н раствору НС1 - 8,3 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде — ?,3, Пример 5, В реактор. загружают

10 г (! мас.3) хлорметилированного сополимера стирола с 83 4,4 -диизопропе-30 нилпроизводных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диоксана для набухания, Через 2 ч в реактор добавляют

50 r (5 мас.3) тетраметилдипропилентриамина. Аминирование проводят в те- 35 иение 5-ч при 20 . После охлаждения до комнатной температуры анионит отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой, обрабатывают 53-ным раствором NaOH, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, Содержание азота в полиме - . ре составляет 1l,24, COE по 0,1 н раствору НС1 — 7,6 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде - 2,3, ll р и м е р 6, В раствор загружают

10 г (1 мас.4) хлорметилированного сополимера стирола с 84 4,4 -диизопропенилпроизводных дифенилоксида или ди-. фенилметана и30 млдиоксана.После набуха ния в течение 2-ч в ра створ добавляют

50 г (5 мас./)метилдипропилентриамина.

Аминирование проводятв течение5 при

20 .Послеохлаждения докомнатной температуры анионит отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакциифильтрата. Содержание азота в полимере составляет!3,263, обменная емкостьпо 0,1н раствору НС18,3 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде — 2,3, Аналогично примерам 1 — 6 проводят реакцию с галогенметилированными сополимерами стирола и гексаметилендиметакриламида, стирола и диметакриловыми эфираМи диоксидифенилсульфоксида или диоксидифенилсульфона, стирола и

N,N -арилендиметакриламида, /

Таким образом, использование разработанного способа синтеза анионитов позволит сократить время реакции аминирова ния. Применение N-алкилзамещенных пропилентриаминов обеспечивает производство новых видов селективных ионообменников с высокой химической и термической стойкостью, Сырье для синтеза предлагаемых ионитов доступно, изменения технологических схем синтеза анионитов не требуется.