Способ получения растворимых полиимидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советсккк

Социалистические

Ресттубттик 671323

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 22.07.76 (21) 2386170/23-05 с присоединением заявки РЙ (23) П риорнтет

Опубликовано 30.06.81. Ьктллетень,% 24

Дата опубликования описания 1 О ° 07 . 81 (51)M. Кл.

С 08 G 73/10

Ваудвротввиимй комитет

СССР (53) УДК 678.675 (088.8) по делам изобретений к открытий (72) Авторы изобретения

Б.А.Жубанов, Г.И.Бойко и К.Д.Неталиева

Институт химических наук АН Казахской CCP (71) Заявитель (54) IIOCOS ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ

Изобретение относится к производству термостойких растворимых полиимидов для пленок и покрытий.

Известен способ получения термостойких полиимидов путем вэаимодей5 ствия диангидридов алифатических тетракарбоновых кислот с диаминами в растворителях фенольного типа в присутствии третичных аминов при постепенном повышении температуры синтеза до 160-200ОС и дополнительном прогреве пленки при 150-250 С jl). о

Указанный метод технологически сложен, причем образующиеся полиимиды характеризуются вязкостью в ди-. метил сульфоксиде (ДМСО) не превьппающей 1,1 дл/г.

Известен также способ получения растворимых полиимидов путем взаимодействия диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, например, бензофенонтетракарбоновой кислоты с диаминами в растворителях фенального типа в присутствии больших количеств третичных аминов при проведении реакции на первой стадии при ЗФС с последующим повьппением температуры S>l.

Однако полиимиды, полученные вышеописанным способом, также имеют низкую вязкость, не превьппающую

1 0 дл/г, и кроме того, диангидриды ароматических кислот дороги.

Целью изобретения является получение растворимых полиимидов с высокой вязкостью в апротонных растворителях, снижение себестоимости продукта, упрощение технологии процесса.

Цель достигают тем, что взаимодействию с диаминами в присутствии третичных аминов в среде растворителей фенольного типа подвергают диангидриды алициклических тетракарбоновых кислот и взаимодействие осуществляют в одну стадию при 180-190ОС в течение 1-2 ч.

3 67

В качестве диангидридов можно испольэовать диангидриды трициклодецентетракарбоновой, 5-изопропилтрициклодецентетракарбоновой, 5-фенилэтантрициклодецентетракарбоновой кислот и др, В качестве диаминов можно использовать диамины алифатического, ароматического и жирноароматического ряда.

В качестве активаторов можно использовать ароматические и алифатические третичные амины (трифениламин, трибутиламин, коллидины и др.).

Положительным отличием предлагаемого метода от известных является то, что синтез полиимидвв осуществляется в одну стадию при постоянной температуре 180-1900С, При этой температуре увеличивается скорость реакции (1,5-2 ч), можно легко избавиться от выделяющейся в результате реакции воды путем отгонки ее с третичным амином. В результате молекулярный вес полиимидов на основе диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот увеличивается до 200000, полимеры легко растворимы в органических растворителях (40 г полиимида íà 100 r ДМФА).

Изобретение иллюстрируется следующими: примерами.

Пример l. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода инертного газа, помещают 13,7 r диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и 10 г диаминодифенилового эфира, приливают 55 мл м-крезола и 1,8 г трибутиламина. Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 180 С, Смесь при этой температуре выдерживают в течение 0 5 ч, Затем обратный холодильник заменяют на прямой для отгонки выделяющейся при поликонденсации воды, и в реакционную смесь добавляют 55 мл м-крезола, По истечении 1,5 ч смесь разбавляют 330 мл крезола. Из раствора полимера отливают тонкие эластичные пленки или полиимиды в виде волокон, высаживают в метанол. Выход 98 . C>) =3,8 дл/г (в ДМФА) .

Пример 2. К навескам 15,8 г диангидрида 5-изопропилтрициклодецентетракарбоновой кислоты и !О г диаминодифенилового эфира (аппаратурное

1323

ЗО

55 оформление подобно примеру 1) прилив-.íò 60 мл и-крезола и 0,9 r трифениламина. При температуре реакции

180 С смесь выдерживают в течение

20 мин, Затем после замены обратного холодильника прямым приливают 60 мл подогретого до 180 С крезола. По ис0 течению 1,5 ч смесь разбавляют 300 мл крезола. Полимер в виде тонких эластичных волокОн высаживают в метаноле.

Выход 98, характеристическая вязкость 2,7 дл/г (в ДМФА).

Пример -3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода инертного газа, помещают 27,7 r диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и 20 г диаминодифенилового эфира, приливают 145 мл фенола и

30 мл пиридина. Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 170 С. Смесь при этой температуре выдерживают в течение 0,5 ч.

Затем обратный холодильник заменяют на прямой для отгонки выделяющейся при имидизации воды, и в реакционную смесь добавляют 140 мл фенола. По истечении 1,5 ч смесь разбавляют 140 мл фенола. Раствор полиимида в виде волокон высаживают в ацетоне. Выход

98 . Г11,) в ДМСО составляет 8,8 дл/г, Пример 4. К навескам 18 9 г диангидрида 5-фенилэтантрициклодецентетракарбоновой кислоты и 10 г диаминодифенилового эфира {аппаратурное оформление см. пример 1) приливают 70 мл м-крезола и 0,7 г триметилпиридина. Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 190 С. Смесь при этой температуре выдерживают в течение 49,мин.

Затем после замены обратного холодильника прямым в реакцию приливают

70 мл горячего крезола. По истечении 2 ч реакционную смесь разбавляют 300 мл крезола. Полимер в виде тонких эластичных волокон высаживают в метанол или ацетон.

Выход 98 . ° jg) =2,6 дл/г (в ДМФА);

Получение диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот, в частности, диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты налажено в опытных масштабах, себестоимость их на порядок ниже себестоимости диангидридов ароматических кислот.

Электрическая прочность, разрушающее напряжение при растяжении, от-

Формула изобретения

Составитель В.Мкртычан

Редактор Т.Кузнецова Техред С. Мигунова

Корректор М.Демчик

Заказ 4506/17 Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 носительное удлинение при разрыве полиимидов на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой.кислоты составляет 110-208 кг/мм, 10901200 кг/см при 20 С, 25-55Х, соот2 о ветственно.

Способ получения растворимых полиимидов путем взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами в присутствии третичных аминов в качестве активаторов поликонденсации, в среде растворителей фенольного типа при нагревании, 671323 б отличающийся тем, что, с целью получения полиимидов с высокой вязкостью в апротонных растворителях, снижения себестоимости продукта, упрощения технологии, в качестве диангидридов используют диангидриды алициклических тетракарбоновых кислот и взаимодействие осуществляют в рдну стадию при 180190 С в течение 1-2 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент Японии У 19707, кл. С 08 g 20/32, опублик. 1972. д 2. Патент ФРГ В 1261672, кл. 39 в 5 20/32 обпулик. 1972 (прототип)..