Способ получения ненасыщенных низших алифатических хлоруглеводородов

 

1. СЦОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРУГЛЕ- ВОДОРОДОВ путем электролиза соответствукщих насыщенных хлоруглеводородов, с использованием металлического катода, о т л и ч а го щ и и с я тем, что, .с цельк» увеличения выхода целевого продукта, сокращения количестввредных сточных вод и снижения затрат электроэнергии на проведение, электролиза, и кач^встве металлического катода используют металл с перенапряжением водорода 0,3-1,0 В (пересчитанным на плотность тока 1 А/см^), и процесс редут при температуре 70-100 С, а в качестве насыщенных хлоруглеводородой используют насыщенные низшие алифатические хлоуглеводороды, содержащие 2-3 атома хлора при одном из атомов углерода. . ' -2.Способ по П.1, отличаю^' щ и и с я тем, что процесс ведут при плотности тока 0,2-2,8 А/см^.3.Способ по П.1, о т л и -ч а ю - щ и и с я тем, что в качестве металлического катода используют ?итак или нёржавекяцую сталь." . ' 'О)•чот •^ СЛ !У1

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (! 9) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2387859/23"04 (22) 21,07.76 (46) 15.11.85. Бюл. М 42 (72) А.П.Мантуло, В.И.Бармашенко, М.И.Левинский, И.Н.Новиков и Г.А.Скороход (53), 547.412.3.07 (088.8) (56) Методы элементоорганической химии. Под ред. Несмеянова A.Н, M., "Наука", 1973, с. 459-460.

Авторское свидетельство СССР

)(158869, кл. С 25 В 3/00, 13.07.62. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ путем электролиза соответствующих насыщенных хлоруглеводородов, с использованием металлического катода, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхбда целевого продукта, сокращения количеств (51)4 С 07 С 17/34, С 07 С 21/02 вредных сточных вод и снижения затрат электроэнергии на проведение. электролиза, в качестве металлического катода используют металл с перенапряжением водорода 0,3-1,0 В (пересчитанным на плотность тока

1 А/см ), и процесс ведут при темо пературе 70-100 С, а в качестве насып(енных хлоруглеводородов используют насыщенные низшие алифатические хлоуглеводороды, содержащие 2-3 атома хлора при одном иэ атомов углерода.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут при плотности тока 0,2-2,8 A/ñì .

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве металлического катода используют титан или нержавеющую сталь. "

1 6757

Изобретение относится к способу получения ненасьпценных низших алифатических хлоруглеводородов из насьпценных, содержащих 2-3 атома хлора

" при- одном атоме углерода, например,,к получению 1,1-дихлорэтилена и трихлорэтилена из 1, 1,2-трихлорэтана > òåòðàõëoðýòàíà соответственно. Эти ненасьпценные низшие алифатические хлоруглеводороды находят применение !О в качестве растворителей, а также в качестве мономеров для получения полимерных материалов.

Известен способ получения ненасыщенных низших алифатических Хлоругле-15 водородов дегидрохлорированием соответствующих-ненасьпценных хлоруглеводородов при температуре 30-70 С водным раствором гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла. 2р

Однако при этом образуется большое количество сточных вод.

Наиболее близким к изобретению

10 технической сущности и достигае. мому результату является способ по- р5 лучения ненасьпценных низших алифатических хлоруглеводородов путем электролиза Соответствующих насьпценных хлоруглеводородов, на свинцовом катоде при 15-20 С, плотность тока

0,02 А/см в щелочной среде.

Выход целевого продукта 70-90Х.

Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход цэлевого продукта, необходимость использования щелочи, что приводит к образованию большого количества сточных вод.

Кроме того, этот способ основан на отщеплении одинаковых или раз40 личных галоидов у соседних атомов углерода молекуле органических соединений. Реакция протекает по схеме

2е

R,С- Р СР с-Сй +2х

1 г г. р

Х Х где Х обозначает галоид. Отщепляющийся ион галоида может быть утилизирован путем о1сисления на аноде до свободного галогена.

Как видно из схемы, для образ6вания одного моля ненасьпценного соединения олефинового ряда необходи- мо затратить два фарадея электричества. Кроме того, одновременное Ы5 восстановление двух атомов хлора протекает при весьма высоких отрицательных потенциалах и проводится, 55 2 как правило, на катодах с высоким перенапряжением водорода (свинце)

1,4 В (пересчитанным на плотность тока 1 А/см ).

Указанные факторы обуславливают высокий расход электроэнергии на получение ненасьпценных соединений.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, Сокращение количества вредных сточных вод и уменьшение расхода элект4 роэнергии на проведение электролиза.

Цель достигается описываемым способом получения ненасыщенных низших алифатических хлоруглеводородов, состоящим в том, что соответствующие насьпценные хлоруглеводороды, обычно насьпценные низшие алифатические хлоруглеводороды, содержащие 2-3 атома хлора при одном из атомов углерода, подвергают электролизу с использованием металлического катода с низким перенапряжением водорода 0,3-1,0 В (пересчитанным на плотность тока

1 А/смг), обычно титан или нержавеющуют сталь, процесс ведут при температуре 70-100 С.

Предпочтительно процесс ведут при плотности тока 0,2-2,8 А/см .

Отличительными признаками способа является использование в качестве металлического катода металла с низким перенапряжением водорода 0,31,0 В (пересчитанным на плотность тока 1 А/см ), обычно титана, нержавеющей стали, проведение процесса о при температуре 70-100 С, а также использование в качестве насыщенных хлоруглеводородов насьпценных низших алифатических хлоруглеводородов, содержащих 2 — 3 атома îðà при одном из атомов углерода.

Процесс согласно изобретению протекает по схеме

Р,C — ссЕ, + с=я С =ссЕ, + /, Н Ф+сЕ .

2 сО H

Отщепляющийся ион хлора в анодном пространстве окисляется до молекулярного хлора

ce -e —

Таким образ ом, суммарная реакция, протекающая в электролизере, может быть записана Следующим образом:

19а9а4ей

Р,С - ссГ, R,Ñ=ÑñI.,«/, Н,Ф.<,CP,ô

С(Н

675755

Исходное вещество, мас.% олученный родукт,мас.%

С H -СС1 (ВХ) 96,535

0,12

0,27

Следовательно, в протекающем процессе используют насыщенное хлорпро. изводное, а образуется соответствующее ненасьпценное соединение и выделя ются водород и хлор. 5

Это позволяет полностью исключить образование большого количества сточных вод в виде разбавленных растворов хлоридов.

В отличие от известного способа 10 на образование одного моля ненасьпценного соединения расходуется только один фарадей электричества. Кроме того, процесс можно осуществлять при значительно более низких катодных 15 потенциалах, использовать в качестве катодов металлы с низким перенапряжением водорода (железо,,никель, титан, медь и др.).

Таким образом, затраты электро- 2щ энергии сокращаются более, чем в

2 раза.

Это весьма существенное преимущество изобретения поскольку доля электроэнергии в себестоимости 25 продукции, получаемой электрохимическими методами может доходить до

50%.

При использовании изобретения создаются условия, благоприятные выводу получаемых ненасьпценных сбединений, которые, как правило, кипят при более низкой температуре, чем исходные вещества, из зоны реакции.

Водород, образующийся на катоде, проходит через объем раствора в виде мелких пузырьков, благодаря чему резко возрастает поверхность границы раздела жидкость-газ и увеличивается скорость перехода легкокипящих соединений в газовую фазу.

Дегидрохлорирование 1, 1, 2-трихлорэтана (ТХЭ) осуществляют в стеклянной ячейке с разделением катодного и анодного пространства при помощи пористой диафрагмы. Для электролиза используют титановый катод и окисный рутениево-титановый анод на титановой подложке. В качестве электролита применяют водный раствор хлористого натрия с концентрацией

270 г/л. Объем католита 80 см .

ТХЭ вводят в раствор периодически в ходе опыта. Перенапряжение водорода на титане в условиях опыта, пересчитанное на плотности тока

1 А/см, а 1 В.

Условия опыта: = 0,61 A/ñì, температура 75 С, исходный электролит не содержит щелочи. В катодное пространство вводят 37 г исходного вещества. После пропускания 9 А. ч электричества получают 24, t r продукта реакции, основная часть которого конденсируется в двух последовательно установленных ловушках, r охлаждаемых смесью рассола с сухим о льдом до 0 С (первая) и смесью ацетона с сухим льдом до -80 С (вторая).

Составы исходного вещества и полученного продукта представлены в табл. 1.

Таблица 1

Транс-СНС1-СНС1 0,003

Для ускорения выхода электроли- зера на рабочий режим в электролит можно предварительно вводить щелочь.

Следует также отметить, что при 45 использовании изобретения для получения таких важных соединений как винилиденхлорид и трихлорэтилен можно использовать значительно более доступное и дешевое сырье, чем ---50 при использовании известного способа (дегаЛоидирования): соответственно трихлорэтан и тетрахлорэтан вместо,тетрахлорэтана и пентахлорэтана. 55

Пример 1. Получение винилиденхлорида из .1,1,2-трихлоэтана.

0„025 0,025

=СНС1

Цис-СНС1=СНС1

0;12

0,2

СН СН1у

0,98

2,2

СН С1-СНС1

98,522 1,0

Выход ВХ по веществу (в пересчете на исходный ТХЭ) 90,5%.

При испбльзовании более чистого исходного ТХЭ (99,83%) получают и более чистый ВХ (99, 1%), при -использовании технического ТХЭ, содержаще.го 84% основного вещества, получен продукт, содержащий 90% ВХ.

675755

Таблица 2, Полученньп продукт, мас.%

Исходное вещество, мас ° %

Следы Цис-СНС1-СНС1

0„2

CH Cl-CH Cl

СНС1 -СН С1

0,26

Отсутствует

2,0

0,1

СНС1 -CH Cl

0,48

СНС1 -СНС1

CHCl,-СНС1, СС1 -СН Сl

99,42 СС1 -СН Cl

СНС1-СС1, 97,54

Техред А,Кикемезей Корректор Г.Решетник

Редактор О.!Оркова

Заказ 7036/3 . Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 2. Получение трихлорэтилена из 1, 1, 1,2-тетрахлорэта на.

В ячейке, описанной в примере 1, проводят дегидрохлорирование

1,t, 1,2-тетрахлорэтана с использова нием титанового катода.

Условия опыта: 0,61 А/см, температура 85 С, исходный электро1

Вых д трихлорэтилена но веществу в расчете на исходный тетрахлорэтан

88,7%.

Пример 3.

В ячейке, описанной в примере t, проводят дегидрохлорирование ТХЭ с

/ содержанием основного вещества 99,8% с использованием катода из нержавеющей стали Х18Н10Т (а =. 0,6 В).

Условия опыта: ь = 2,84 А/см, температура 80 С, исходный электро.лит содержит 4 г/л NaOH и 260 г/л

NaC1 в катодное пространство вводят

44,0 r ТХЭ. После пропускания 9 А.ч электричества получают 29,3 r ВХ.

Выход ВХ .по веществу 91,5%.

Пример 4. В ячейке, описанной в примере 1, проводят дегидрохлорирование ТХЭ с использованием катода из стали Х18Н10Т.

d лит не содержит щелочи. В катодное пространство вводят 40 г исходного вещества. После пропускания 7 А. ч. электричества получают 28,7 г продукта реакции, который частично конденсируется в ловушке, и частично отделяют от католита в делительной воронке. Составы исходного вещества и полученного продукта представлены в табл. 2.

Условия опыта: 1 = 0,64 A/см, о

1 = 80 С, йсходный электролит ..содержит 4 г/л NaOH и 270 г/л NaC1

В катодное пространство вводят

44,9 г ТХЭ, После пропускания 9 А.ч

З5 электричества получают 29,7 r ВХ.

Выход ВХ по веществу 91%.

Пример 5. В ячейке, описанной в примере 1, проводят дегид®О рохлорирование ТХЭ с использованием катода из стали X18HIOT.

Условия опыта: i = 1,23 А/см, 1 = 80 С, исходный электролит содержит 4 г/л NaOH, 260 г/л NaC1.

В исходное пространство вводят

145 r ТХЭ. После пропускания, 29,7 А.ч электричества получено

100,4 ВХ. Выход ВХ по веществу

95,2%. Время опыта 15 ч.