Патент ссср 210769

 

2IG769

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Соввтскив

Социалистическив

Республик

Зависимь|й oT №

Кл. 12о, 19, 02

Заявлено 29.ХII.1965 (№ 1051754/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано G6.11.1968. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 9.IV.1968 комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР. 1ПК С 07с

УДК 547.322.07.547. .323.07(088.8) Автор изобретения

Иностранец

Давид Джеоффри Миад (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГАЛОИДИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВ

Известен способ получения моногалоидированных олсфинов, заключающийся во взаимодействии при температуре 200 — 600ОС олефина с галоидводородом в присутствии источника кислорода и катализатора, состоящего, например, из платины или родия. Для повышения активности катализатора .в последний добавляют либо соединение металла с переменной валентностью, например меди, либо соединение редкоземельного металла, например церия. В качестве носителя применяют графит. Выход целевого продукта составляет до 1,7% по объему.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве носителя катализатора применяют окись титана или циркония, или алюминия, предварительно прокаленных соответственно до 600 — 1100С С, 700—

1200 С и 800 — 1400С С. Количество платины или родия на носителе должно составлять от

0,01 до 2% по весу. Проведение процесса предложенным способом увеличивает выход целевого продукта почти в 4 раза.

Пример 1. В качестве носителя катализатора применяют окись алюминия в форме цилиндрических таблеток диаметром и длиной 0,32 см и площадью поверхности 22 мв/г.

Эту окись прокаливают при температуре

1000С C в течсние 4 час. 15 мл таблеток пропитывают 6,3 мл водного раствора, содержащего 2,1 г CuCI» НоО и 1,2 г СеС1 ЗНвО.

Затем таблетки сушат при температуре

110 С в течение 4 час, вновь пропитывают

6,3 мл раствора, содержащего аммиачную соль хлорродиевой кислоты, растворенную в соляной кислоте (всего 0,039 г родия), и сушат повторно при тех же условиях. Катализатор на носителе содержит 5о/0 вес. меди, 3% церия и 0,25% родня соответственно.

10 мл этого катализатора на носителе разбавляют 30 мл пемзы (удельная площадь поверхности 0,15 л /г; частицы просеивают через сито с отверстиями 1,68 — 0,853 мм или

10 — 18 меш). Смесь помещают в трубку из жаропрочного стекла с внутренним диаметром 1,9 см. Температура в печи поддерживается равной 400С С. Над нагретым катализатором проходит смесь, содержащая 29% (по объему) НС1; 6,3% Оо, 14,2% СгН4 и 50,5о/в азота. Скорость подачи смеси 30 л/час (измеренная при температуре 20 С). После стабилизации режима анализ струи отходящего газа установил, что в нем содержалось:

Соединения % по объему

25 СНе = СНС1 5,9

С,Н.-Сl 0,1

СНС1=СНС1 0,4

СНоС1СН,C1 0,7

СО 0,3

СОо 1,3

210769

25

% по объему

6,7

0,1

Н О 9,0

НСI 22,2

О 0,6

СН 7,0

1 12 52,5.

Пример 2. Катализатор на носителе в виде окиси алюминия был приготовлен так же, как описано в примере 1, за исключением того, что он не содержал меди, содержал

5 % вес. церия и 0,1,% вес. родия.

Условия опыта те же, что в примере 1, температура в печи поддерживалась равной

425 С. После установления статических условий анализ струи газа, отходящего из реактора, установил., что он содержал:

Соединения i% по объему

СН =CHCI 5,7

CHCI СНСI 0,2

СН СIСН CI 0,1

СО 1,1

СО 1,1

Н,О 8,3

HCI 23,6

О 0,7

С,Н4 7,5

1 12 51,7.

Пример 3. В качестве носителя в данном случае использовали окись титана в форме таблеток таких же размеров, как и в примере 1, с удельной площадью поверхности

10 м /г. Окись титана прокаливали при температуре 850 С в течение 4 час. Катализатор на носителе содержал железо вместо церия.

В готовом виде содержал 2% вес. железа и

0,05 % вес. родия.

Условия опыта те же, что и в примере 1, температура в лечи поддерживалась равной

450 С. После стабилизации режима анализ газовой струи установил, что он содержал:

Соединения p/ по объему

СН = СНСI 6,2

СНСI=СНСI 0,4

СН С1СН С1 0,6

СО 0,5

СО 1,5

Н,О 9,6

HCl 22,1

О 0,0

С,Н4 6,6

1 12 52,5

Пример 4. Катализатор с окисью титана в качестве носителя был приготовлен, как описано в примере 3, за исключением того, что окись титана прокалили при температуре

700 С в течение 4 час и она имела удельную площадь поверхности, равную 24 м /г. Катализатор на носителе содержал 5% вес. церия и 0,1% вес. родия.

Условия опыта те же, что и в примере 3.

При установившемся режиме анализ струи газа из реактора установил, что он содержал:

Соединения

CH2 — — CHCI

С Н С1

СНСI=СНСI 0,6

СН С1СН2С1 0,2

СО 0,6

СО, 1,6

Н,О 10,0

HCl 21,8

О 0,0

С,Н4 6,3

Ng 52,2.

Для сравнения опыт примера 4 был повторен при температуре 400 С, но в качестве носителя применили окись титана с большой площадью поверхности, а именно равной

70 м /г.

Через несколько часов работы анализ струи отходящего газа установил, что он содержит:

Соединения % по объему

СН = CHCI 2,4

СО 2,4

СО 1,9

Н О 6,2

HCI 26,7

«- 2 0,3

С Н 9,9

1 12 50,7.

Следует отметить, что концентрация хлористого винила в выходящем газе была значительно меньше, а сгорание значительно больше, чем в примере 4.

Пример 5, Катализатор с окисью титана в качестве носителя был приготовлен в условиях примера 3, но содержал (по весу) 5% меди, Зо/р церия и 0,259% родия. Опыт проводили, как описано в примере 3, за исключением того, что температура в печи была равной 478 С. По достижении устойчивого режима анализировали струю выходящего газа и установили, что она содержит:

Соединения % по объему

СН вЂ” — СНСI 5,1

С,Н,СI 0,1

CHCI=СНСI 1,2

СН С1СН С1 0,9

СО 0,4

СО, 1,2

Н О 10,0

НСI 21,1

О 0,2

С Н 6,8

N2 53,0, Пример 6. В качестве носителя была применена микросфероидальная окись титана судельной площадью поверхности 6,7 м /г.

Окись титана прокаливали при температуре

825 С в течение 2 час, пропитывали хлористым церием и аммиачной солью хлорродиевой кислоты. Катализатор на носителе содержал 5% по весу церия и 0,1 % по весу родия.

В качестве реактора использовали вертикальную трубку из огнеупорного стекла с внутренним диаметром 2,5 см. Трубка была снабжена центральной гильзой диаметром

2107г9

10 опыта выходящую и установили, что

% по объему

5,1

0,1

0,1

0,1

0,9

6,3

25,4

1,5

7,5

53,0.

0,63 см для термопары и диском из спекшегося стекла, расположенным на дне трубки и предназначенным для поддержания катализатора. Объем катализатора был равен

75 мл. Газовая смесь, содержащая (в % об.):

НСI 30; 02 5,4; С2Н4 12,9 и N2 51,7, проходила через реактор со скоростью 12,5 л/час (измеряли .при температуре 20 С) снизу вверх и поддерживала катализатор в псевдоожиженном состоянии. Температура слоя катализатора (2,5 см выше стеклянного диска) была равна 360 С.

Через 24 час от начала струю газа анализировали он содержал:

Соединения

СН вЂ” — СНС1

СНСI = CHCI

СНС! СН.,СI

СО

СО.

Н О

HCI

О

СяН4

Пример 7, В качестве носителя использовали окись титана в виде таблеток тех же размеров, что и в примере 1, с удельной площадью поверхности 5 м /г. Окись титана прокаливали при температуре 900 С в течение

4 час. Катализатор на носителе в виде окиси титана приготовили, как описано в примере

3, но он содержал 5% вес. церия и 0,1% вес. родня.

Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве галоидного соединения водорода был применен бромистый водород, а температура в печи поддерживалась равной 450 С, Через несколько часов после начала опыта анализировали отходящую газовую струю и установили, что она содержала:

Соединения % по объему

СН вЂ” — СНВг 7,0

CH Br ° CHqBr 0,4

СО 0,6

СО 1,1

Н О 9,1

HBr 22,4

О 0,6

СН, 6,3

1 12 52,5.

Пример 8. В качестве носителя была применена окись алюминия с небольшой площадью поверхности, описанная в примере 1, но которая была пропитана и высушена до содержания 5% вес. церия и 0,1% вес. платины. Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи была 425 С. Через несколько часов после на15

ЗО

65 чала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что она содержала:

Соединения /О по объему

СН = СНСI 2,9

CHCI CHCI 0,3

СН СI СН CI 0,7

СО 0,6

СО» 0,5

Н,О 5,2

HCI 24,8

О 3,1

С,Н4 10,1

1 !2 51,8.

Пример 9. В качестве носителя применяли таблетки окиси циркония с размерами, указанными в примере 1. Окись циркония прокаливали при температуре 900 С в течение 4 час; удельная площадь поверхности ее была равна 12,8 м /г. Носитель пропитали и высушили до содержания в нем 5% вес. церия и 0,1% вес. родия.

Условия опыта те же что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи была 425 С и исходный газ содержал (в % об.): HCI 29; О 5,7; С Н4 13,3 и азота 52,0.

Через 4 дня после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что он содержал:

Соединения % по объему

СН СНС! 5,5

CHCI CHCI 0,4

CH CI CH C1 0,1

СО 0,8

СО 1,2

Н,О 8,4

НСI 23,3

О 0,1

С Н 6,8

1 !г 53,4.

Пример 10. Катализатор на носителе в виде окиси титана приготовили, как описано в примере 1, готовый катализатор содержал (в о/о вес.): церия 5; родия 0,1 и калия 1.

Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что исходный газ содержал (в О/p об.): НСI 29; О, 6,0; С.Н4 12,9 и азота 52,1.

Через 7 дней после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что он содержал:

Соединения % по объему

СН =СНСI 4,8

СНСI ° CHCI 0,6

СН С! ° СН СI 0,6

СО 0,3.

СО 0,6

Н20 7,4

HCI 23,0

О 1,7

СН, 7,0

1 !2 54,0.

Пример 11. В качестве носителя применяли окись титана в виде таблеток с размерами, указанными в примере 1, с удельной площадью поверхности, равной примерно

210769

% по объему

4,5

0,5 .0,4

0,1

1,3

28,9

6,4

8,2

42,5

60

70 м2/г. Носитель пропитывали и высушивали до содержания в нем 5% вес. церия и 0,1% вес. родия. После пропитки титановый носитель прокаливали при температуре 800 С в течение 4 час,,в результате чего он имел удельную площадь поверхности 10,8 м- /г.

Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи была равна 425ОС.

Через 8 дней после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что он содержал:

Соединения о/2 по объему

СН»СНС1 5,4

CHCI CHCI 0,6

СНСI СНСI 0,4

СО 0,5

СО2 1,7

Н20 9,0

HCI 22,8

О» 0,1

С2Н4 7,3 12 52,2.

Пример 12. В качестве носителя использовали окись титана, пропитанную и высушенную до содержания в ней 0,1% вес. родия и 5% вес. свинца.

Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи была равна 450 С.

Через несколько часов работы анализировали струю газа, отходящего из реактора, и установили, что он содержал:

Соединения % по объему

СН2= CHCI 5,7

СНСI=СНСI 0,2

СН2CI СН2СI 0,3

СО 0,9

СО» 1,0

Н,О 8,3

НСI 23,2

02 0,9

С,Н4 7,5

N2 52,0.

П р и и е р 13. Катализатор на носителе в виде окиси алюминия был приготовлен, как описано в примере 1, за исключением того, что носитель был пропитан и высушен до содержания в нем (в % вес.): церия 5; родия

0,1 и титана 1.

Условия те же, что и в примере 1, за исключением того, что исходная газовая смесь содержала (в % об.): НСI 29; 02 6,7; С2Н4

12,6 и азота 51,7 и температура в печи была равна 451 С.

Через несколько дней после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что она содержала:

Соединения % по объему

СН2 — — СНС1 6,0

СНСI = СНСI 0,6

CH2Cl СН,СI 0,3

СО 0,3

С02 0,3

Н,О 9,1

HCI 22,5

О» 0,9

С2Н4 5,4 дт. 53,5.

Пример 14. В качестве носителя катализатора была использована окись титана в форме таблеток, описанных в примере 1.

Эту окись прокаливали при температуре

950 С в течение 4 час, в результате чего она имела удельную площадь поверхности, равную 3 м2/г. Носитель пропитали и высушили до содержания в нем 0,1% вес. родия и 5% вес. церия.

Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что исходная газовая смесь содержала (в

С2Н4 14,2 и азота 50,2 и что температура в печи была равна 416 С.

Через 6 час после начала опыта анализировали струю газа, отходящего из реактора, и установили, что она содержала:

Соединения % по объему

СН =CHCI

CHCI=CHC1 0,6

CÍ2ÑI CH CI 0,4

CO 0,3

СО 0,8

Н20 10,3

НСI 20,8

02 0,8

С2 4 5,8

N2 52,7.

Пример 15. При этом опыте был применен катализатор на носителе, описанный в примере 6. Он был использован для каталитической реакции этилена, кислорода и хлористого водорода с целью получения хлористого винила в разных условиях реакции, т. е. при различных температурных условиях и различном составе исходного газа непрерывно в течение 2 месяцев.

Повторили процедуру, описанную в примере 6, используя этот катализатор на носителе с применением техники псевдоожиженного слоя, за исключением того, что газовая смесь содержала (в % об.): НСI 24; О» 11,0; С2Н4

13,8 и азота 41,2.

Через несколько часов после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что она содержала:

Соединения

СН2CHCI

СНС 1=СНСI

CH»CI СН»СI

СО

СО»

Н»О

О»

С2Н, N2

Пример 16. Катализатор был приготовлен на окиси алюминия в качестве носителя с содержанием 5% Be=. церия и 0,1% вес. родия в условиях примера 2, с той разницей, что

210769

Предмет изобретения

Составитель В. Безбородова

Редактор Б. С. Нанкнна Техред А. А. Камышникова Корректоры: T. Д. Чунаева и Е. H. Гудзова

Заказ 575 20 Тираж 530 Подписное

ЦП14ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при CQBCTp. Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 окись алюминия прокаливали при 1300оC в течение 4 час.

Условия опыта те же, что и в примере 1, с той разницей, что температура печи составляла 444оС. После стабилизации режима был проведен анализ отходящего газа. О«азалось, что он содержит следующие составные части:

Соединения

Хлористый винил

Хлористый этил

Сим. дихлорэтилен

Си м.дихлорэтан

Окись углерода

Двуокись углерода

Вода

Хлорводород

Кислород

Этилен

Азот

o/о по объему

5,4

0,3

0,9

1,0

7,8

23,8

1,1

7,9

51,8.

1. Способ получения моногалоидированнь|х олефинов взаимодействием олефина с галоидводородом в присутствии источника кислорода и катализатора — металла платиновой группы на носителе с добавкой в него соединений металла с переменной валентностью или редкоземельного металла при темпера10 туре 200 — 600сС, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве носителя применяют окись титана или циркония, или алюминия, подвергнутые нагреванию соответственно до 600—

15 1100-"С, 700 †12 С и 800 †14 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что платину или родий наносят на носитель в количестве 0,01 — 2% по весу. го