Способ получения карбоцепных полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AAIEHTV

676174

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) jlîïoëíèòåëüíûé к патенту (51) M. Кл.

С 08 F 36/04

С 08 F 4/48

С 08 F 297/02

С 08 С 19/34 (22) Заявлено 0401.77 (21) 2366251/

/2434853/05 (23) Приоритет 04.06.76 (32) 0606,75 (31) 75/17716 (33) Франци я

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) У ДК 6 78 . 76 2, .02 (088.8) Опубликовано 25.07.79. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 250779 ч

Р, Иностранцы

Пьер Сигвальт, Патрик Гийо, Мишель Фонт нилль и Жан-Пьер Верон ф6:;=;---(Франция) )

Иностранные фирьж Сосьете Шимик де Шарбонаж (СДФ Шими, и Ажанс

Насьональ де Валориэасьон де ля Решерш (Анвар)„ (Франция) (72) Авторы изобретения

1"

Е б (т1) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

И з обретен и е относи тс я к промышленности синтетического каучука, а именно к способу получения полидиенов путем полимеризации с помощью бифункциональных литийорганических катализаторов.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией диенов в среде углеводородного растворителя при 0-100 С в присутствии аниснных инициаторов с последующим вьделением из полимеризата целевых продуктов (11. В качестве анионного инициатора применяют систему, состоящую иэ монофункционального литийорганического соединения и гексаметилфосфоротриамида как комплексообраэующего агента °

Такой целевой продукт характеризуется недостаточной стереорегулярностью и реакционной способностью, Цель изобретения — увеличение стереорегулярности и реакционной способности полимеров.

Это достигается тем, что в качестве инициатора применяют соединения общей формулы I где n — 2-10; R — C Ñ -алкил;

R — С -С -алкил илй атом водорода. 4 (. G

Для получения конечных продуктов со структурой блок-сополимеров перед выделением продуктов из полимеризата в него вводят зтиленненасыщенные мономеры и проводят их полимеризацию под действием содержащегося в полимеризате дилитийполидиенового инициатора.

Для получения полимеров с концевыми перекисными группами перед выделением продуктов иэ полимериэата последний обрабатывают кислородом.

Новые соединения формулы I получают путем реакции в среде неполярного растворителя, такого как насыщенный или ароматический углеводо25 род между алкиллитием и соедине нием формулы А

Б 7б 174 причем молярное соотношение алкиллитий/соединение А выше или равно

2, чтобы реакционное равновесие сдвигалось за счет осаждения желательного бифункционального литийорганического соединения, при темпЕратуре ниже 40 С или комнатной температуре при нормальном давлении.

Давление может быть ниже или равно атмосферному давлению, при этом оно нЕ оказывает никакого определенного влияния на течение реакции.

Учитывая чувствительность участвующих в реакции продуктов, необходимо работать при отсутствии атмосферных загрязнений (кислород, Н.„О>

СО> и т,д.) . Следовательно, реакцию проводят в вакууме или в атмосфере газа, инертного по отношению к компонентам реакции, например в ат=. мосфере аргона или азота.

Реакцию продолжают до тех пор„ пока все количество введенного соединения не прореагирует с алкилли— тием. Реакция вполне пригодна для осуществления непрерывного процесса, причем литийорганическое соединение выводят по мере его образования„

При непрерывном Или периодическом способе получения этих катализатОров избыточный алкиллитий удаляю.. путем фильтрования реакционной среды. Литийорганическое соединение 30 (I) получают в виде осадка, который промывают по меньш и мере один раз предпочтительно растворителем реакционной среды для получения чистоты порядка--98Ъ. Выше этой величины 35 следы примесей не мешают при обычном исгользовании этих соединений, особенно когда их используют в качестве катализатора полимеризации„

Отсутствие в проце= ñå синтеза инициатора (I) полярного и/или комплексообразующего соединения сказывается положительно при полимеризации диенов B присутствии инициатора (I}, так как присутствие полярных и/или комплексообразующих агентов во время полимеризации диенов приво- дит к образованию цепи 1, 2 и, например, в случае полимеризации изопрена к полимеру, состоящему в основном из звеньев 3,4 и 1,4-транс, которые не благоприятствуют образованию хороших эластомеров. В связи с тем, что катализатор (Х) не растворим в чистых углеводородах, и для устранения неудобства полимеризации 55 в гетерогенной среде инициатбр (I) согласно изобретению вводят во взаимодействие с небольшим количеством диена. Получают реакционноспособный на обоих концах полидиен, растворимый для степени полимеризации около 30.

Контролируя полидисперсность этого полимера с помощью гельпроникающей хроматографии, получают хроМатограмму, имеющую один пик, и наблюдают, что макромолекулы об гадают довольно узким молекулярно-весовым распределением, Это означает, что только одна форма обеспечивает прстекание полимеризации.

Сущность предложенного способа состоит в полимеризации диенов, например бутадиена, изопрена, 2,3дчметилбутациена и 1,3-пентадиена> при температуре реакции 0-100 С в среде растворителя, такого как насыщенный или ароматический углеводород,, и в известных случаях этиленоного сомономера.

Таким образом, получают реакционноспособный IIo обоим OBGHM концам пОлидиен со стереОрегулярнОстью > выше стереорегулярности известных полидиенов (доля цис-1,4-формы, измеренная с помощью ЯМР> выш или равна

70Ъ}, который сам может реагировать различным образом. Для превращения концевых звеньев полидиена в диОльные функции, пригодные для использования при получении полиуретанов, можно добавлять звенья окиси этилена °

Путем обработки с помощью СО можно превращать полидиен в дикарбоновую кислоту, а путем добавления кислорода полидиен превращают в перекись.

Согласно другому варианту осуществления способа можно еще реакционноспособный на обоих концах полидиен вводить во взаимодействие по крайней мере с одним этиленовым мономером, способным анионно полимеризоваться.

Йримерами таких мономеров являются стирол„ метилметакрилат, о.-метилстирол, этилен. Предпочтительным мономером является сти«гол.

Таким образом, получают трехзвенные полимеры типа АВА, где А означа. ет такое звено, как этиленовое или стирольное, а центральным звеном В является полидиен. Термомеханические свойства этих сополимеров, которые относятся к термопластичньпл эластомерам, по сравнению с ранее получаемыми продуктами лучше.

Пример 1. Получение инициатора.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и холодильникдм> помещают 324 r себациновой кислоты. Затем медленно приливают 381 г хлористого тионила. Кипятят в течение б ч с обратным холодильником, затем отгоняют избыток хлористого тионила. Выход дихлорангидрида количественный7 т,киг>, 1б5 С/11 мм рт.ст.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и холодильником, вносят 145,5 г тонко измельченного А6СОЭ и 241 см безЭ водного бензола. После полного растворения хлористого алюминия медлен— но добавляют 116 r дихлорангидрида себациновой кислоты, поддерживая температуру 50 С, и перемешивают в течение б ч. После охлаждения раствор гидролизуют смесью вода-лед (20 см концентрированной НС6) . IIp> появлении осадка белого цвета (он нерастворим н обеих фазах) фильтруют и промывают с помощью диэтилового эфира. Получают (c выходом 80%) 1,10-дифенилдекадион-1,10 (белый кристаллический продукт).

Приготовление трифенилметилфосфонийбромида.

В колбу, снабженную капельной норонкой и мешалкой, выливают 200 мл безводного бензола, в котором растворяют 157,5 r трифенилфосфина. Добавляют 45Р5 смЗ apo cToro метила при температуре -15 С. Температура ,поднимается до комнатной при перз-мешивании в течение 72 ч. Получают осадок белого цвета, который промывают 500 мл горячего бензола. Высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 100 С в течение 24 ч. Получают (с выходом 99Ъ) трифенилфосфонийбромид с т.пл. 232,5 С.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную холодильником, капельной воронкой, мешалкой и вводом газа, пропускают через весь прибор ток сухого азота в течение всего времени проведения реакции. К эфирному раствору и-бутиллития (0,2 моля) добавляют 72 г трифенилфосфонийбромида. Раствор перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре и получают растнор желто-оранжевого цвета. Затем добавляют 32,2 г 1,10-дифенилдекадиона-1,10. Раствор обесцвечивается. Кипятят с обратньм хо- лодильником в течение 24 ч и осадок отфильтровывают (от непрореагировавшего дикетона и окиси фосфана) один раз от раствора при комнатной температуре. Промывают диэтиловым эфиром, затем петролейным эфиром. Раствор два раза пропускают через колонну с активированной окисью алюминия. Температура плавления 2,11-дифенилдодекадиена-1,11 7б С.

Кроме соответствующих массивов метиленовых и ароматических протонов, наблюдают два сигнала, характеризующих винилиденовые группы.

Пример 2. Получение инициатора.

Все операции осуществляют при отсутствии атмосферного воздуха. Очищают 2,11-дифенилдодекадиен-1,11 растворением его в гексане и полученный раствор вводят в контакт с натрием. Точно так же трет-бутиллитий очищают сублимацией н вакууме, затем растворением в гексане. Смешивают дна приготонленных раствора; чтобы трет-бутиллитий находился в избытке, и катализатор 2,11-дилитий-2,11-ди 7g 174 6 фенил-1,12-ди-трет-бутилдодекан осаждается затем по истечении трех дней при комнатной температуре. Верхний раствор, имеющий максимум абсорбции при.3,15 н м окрашен в оранжевокрасный цвет. Получают нерастворимый катализатор в виде красноватокоричненого соединения.

Пример 3. Получение инициатора.

Соединение, полученное согласно

10 примеру 2, освобождают от монофункциональных видов примерно вплоть до 98Ъ. (его можно промывать гексаном и контролировать возрастание оптической плотности при 315 мм).

Затем вводят изопрен в контакт с инициатором. Осадо красновато-коричневого цвета меняет окраску на желтую, затем растворяется в еще непрореагиронавшем изопрене с образованием раствора желтого цвета.

Получают раствор в гексане олигоиэопрена, реакционноспособного на обоих концах.

Пример 4. Инициатор, полученный согласно примеру 2, исполь25 зуют для стереоспецифической полимеризации диена, выбранного в качестве примера, т.е. иэопрена, причем реакционной средой являет<-.я гексан.

Аналогично осуществляют контроль функциональности изопропениллития.

В опытах А, Б и В осуществляют полимериэацию изопрена и в опыте Г получают трехзненный сополимер

35 стирол/изопрен/стирол °

Данные, приведенные в таблице, показывают, iTQ бифункциональный катализатор примера 2 может быть использован s чисто углеводородной среде до образования катализатора анионной полимеризации.

Осуществляют исследования, относящиеся к микроструктуре получен. ных полиизопренон.

В таблице зти пропорции также указаны для опытов Б и В.

Опыт ранс 3,4

А 7000

Б 132000 73 21,3 5,7

В 71000 71,9 22,7 5,4

Г 89000

Таким образом, согласно предложенному способу получают реакцион60 носпособные полимеры с высокой степенью стереорегулярности. формула изобретения

1. Способ получения карбоцепных полимеров полимериэацией диенов в среде углеводородного растворителя при 0-100 С в присутствии анионных инициаторов с последующим выделением из полимеризата целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью увеличения стереорегулярности и реакционной способности полимеров, в качестве инициатора применяют соединения общей формулы где п — 2-10; R — ф— С -алкил;

R — С -С -алкил или атом водорода.

676174

2, Способ по п,1„о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения конечных продуктов со структурой блок-сополимеров, перед выделением продуктов из полимеризата в него вводят этиленненасыщенные мономеры и проводят их полимеризацию под действием содержащегося в полимериэате дилитийполидиенового инициатора.

3. Способ по п.l о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения полимеров с концевыми перекисными группами, перед выделением продуктов иэ полимеризата последний обрабатывают кислородом.

Источники информации, приня-ые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1461391 кл. С 08 х, 1966.

Составитель Н „Котельникова

Редактор Т. Загребельная Техред Э.чужик Корректор И. -"4уска

Заказ 4360/53 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж вЂ” 35 Раушская наб. д. i(5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4