Способ получения сшиваемых полиолефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<)686627 (6f) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 150476 (21) 2345903/05 (51) И. Км. (23) Приоритет — (32) С 08 У 3/24

С 08 Ь 23/00

Государстяениый комитет

ССС P ио деяам и 1обретений и от«рытнй (33) (3!) Опубликовано 150979.Бюллетень Pk 34

Дата опубликования описания 1509.79 (53) УДй 678 ° 74 °

° 028 ° 29 (088,8) Иностранец

Херманн Уве Фойгт (ФРГ) {72) Автор изобретения

Иностранная фирма Кабель-унд Металлверке Гутехоффнунгсхютте АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИВАЕМЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение касается способа получения с помощью прививки силанового соединения, сшиваемых влагой термопластов, таких как олефиновые полимеры или сополимеры, олефиновые эластомеры или термопластичные каучуки (ТПР), используемые преимущественным образом для покрытий продольно тянутого материала, как электрический кабель и провода, трубы и т.п.

Известен способ сшивания органических полимеров путем прививки алкоксисилановых соединений и отверждения в присутствии влаги (1), при котором органофункциональные силаны, например триметоксивинилсилан, триэтоксивинилсилан прививаются на микромолекулу полиолефина.

Прививка этих силановых соединений происходит, например в ходе процесса экструзии под влиянием радикалобразующих соединений, главным образом перекисей, и высокой температуры (160-250 С7. В этом процессе силан, перекись и целевые добавки предварительно смешивают с полиэтиленовым гранулятом в условиях, при которых образуются свободные радикалы. Таким образом, происходит поверхностное покрытие полиолефина, а затем в экструдере гомогенизация материала и наконец, грануляция предварительно обработанного материала. Привитой гранулят смешивают с навеской полиолефина„ которая содержит катализатор сшивки, и материал подается на формование на экструдер, например для покрытия электрического кабеля или проводов.

Недостатком известного способа является использование обычных экструзионных установок, что легко приводит к локальным предварительным сшиваниям вследствие негомогенного распределения перекиси. Образование гелевых частичек особенно невыгодно, если материал предназначен для электрических целей, мер в кабельной промышленности, где очень важно получать непрерывную изоляцию для кабеля и проводов, которые должны соблюдать определенные электрические и механические требования и, следовательно, качество экструдата имеет первостепенное значение. Способ является довольно трудоемким, многостадийным. хранение привитых компонентов, сшиваю686627 щихся под воздействием влаги, ограничено. Зкструдируемасть применяемого материала значительно ухудшается, поскольку в материале имеются небольшие следы влаги, чта приводит к большим затратам,образуется 5 шероховатая поверхность, которая приводит продукты, подверженные электрическому напряжению, к выходу из строя.

Цель изобретения — улучшение качества экструдата.

Поставленная цель достигается тем, что в известном". способе получения сшивае ях полиолефинов путем их смешения с алкен-(С - С )-триалкокси- 15 — (С1- С )-силаном и целевыми добавками с последующей прививкой силана в экструдере при 160-250 С, смешение проводят при 60-100" С в течение 320 мин в смесителе при скорости вращения мешалки 500-3000 об/мин.

Отдельные частички порошка, крупы, гранулята или другого сыпучего полиолефинового материала перемешиваются и нагреваются в результате трения. и/или дополнительного обогрева извне.

Во время этого нагревания (или перед ним) до температур ниже области плавления кристаллита (60-1000C) в жидкой форме добавляют силановае соединение, а также необходимые для прививки и для сшивания добавки, например перекиси, активаторы, которые дифорундируются в основной материал. По окончании процесса диффузии смесь охлаждают и охлажденный 35 материал до прививки разливают в закрытые емкости.

Перед процессом прививки, например в экструдере, сшивающие химикаты гомогенно распределены в гранулах 4 ) или порошке. Опасность перекисного предварительного сшивания по предлагаемому способу невелика; вся длина экструдера предоставлена для прививки, благодаря чему достигается более высокая производительность.

Вследствие исключения особого экструдера для прививки и грануляции предлагаемый способ проще известных.

Гомогенизация применяемых материалов, таких как силан, перекись, активаторы, например, полуфункциональные мономеры, как триаллилцианурат, дивинилбензол, этилендиметикрилат, триаллилфосфит и др., а также катализаторы конденсации, как дибутилдилаурат олова или соли тяжелых металлов длинноцепочечных жирных кислот, следует практически в одну предложенную стадию изготовления, причем без больших можно про- 6О водить подсушку основного материалаполизтилена или сополимера этилена с другими сомономерами, как этиленвинилацетат, бутилен и т.д. Эта подсушила, например, при 50-80 С, 6, существенно снижает опасность предварительной сшивки и ведет к улучшению качества применяемого материала. Диффузия силана, а также химикатов сшивания начинается сначала медленно, а при 70-90 С может устанавливаться довольно высокая скорость диффузии. Соответственно обусловленное этим пониженное давление в системе мажет компенсироваться путем подвода инертнага газа. Сам процесс,диффузии мажет контролироваться по потреблению тока смешивающим устройством, так ва время диффузионной фазы потребление тока увеличивается вследствие понижающегося смазывающего действия паверхностн зерна.

К основному материалу вместе с силанам, перекисью, активаторами и т.п. могут добавляться антиоксиданты, особенно те, которые слабо воздействуют на хад радикальной реакции, как манамер, соответственно олигамер 2,2,4-триметилдигндрохинона, и в ходе радикальных реакций также как силан прививаются на молекулу олефина, например стабилизаторы, известные под торговыми названиями Anox HB, "FIectoI H", "Agerite

Resin D". Эти добавки антиоксидантов оказывают благоприятное влияние на хад процесса прививки, достигается лучшая стабильность к окислению, так как ани более гомогенно распределены в основном материале и приI вившись на молекулы основного .материала, не испаряются.

Если основной материал после окончания процесса диффузионного смешения охлаждается и расфасовывается в закрытые сосуды, то антиоксидат следует держать обособленно и добавлять к основному материалу лишь перед прививкой, так как перекиси и антиоксиданты взаимно дезактивируются., соответственно мешают их активности и этим снижают эффектив- ность прививки. С другой стороны, для получения безукоризненного экструдата, кабельной или трубчатой оболочки необходимо антиоксидант добавлять при прививке, например, в Форме антиоксидантовой заправки с 8В антиоксиданта. Благодаря этому исключаются нежелательные побочные реакции, например перекисное предварительное смешивание.

Время хранения продукта до 10 недель и более. Антиоксидантовая заправ-. ка одновременно может содержать также краситель или катализатор сшивания, что снижает чувствительность к влаге при хранении гранулята. дозирование заправки позволяет влиять на качество расплава, вязкость и степень сшивки.

686627

Гомоненное распределение силана и добавок в основном материале может достигаться благодаря -ому, что от-дельные частички сыпучего основного материала побуждаются к движению с большим запасом энергии в смесителе, который является закрытым прибором и в котором мешалка вращается с высокой скоростью 500-3000 об/мин.

Выгодно, если скорость вращения мешалки устанавливается так, что требуемая температура достигается с помощью столкновения и трения текучего материала. Вследствие высокой скорости вращения не происходит агломерирования частиц. Расплавленные поверхности основного материала ведут к дальнейшему возрастанию скорости диффузии сшивающего средства. Диффундирование добавок может проводиться при значительно меньшей скорости перемешивания благодаря тому, что смеситель обогревается, т.е ° требуемая для диффундирования температура устанавливается с помощью внешнего тепла. Целесообразно применять в предлагаемом способе в жидком виде силан в качестве растворителя для остальных добавок. Таким образом получают раствор перекисей, катализатора и антиоксиданта в силане. Этот раствор может добавляться к циркулирующему с высокой скоростью в смесителе основному грануляту или порошку или вначале, т.е. пока еще материал имеет комнатную температуру или как только температура основного 35 материала в быстро вращающемся смесителе из-за столкновений и трения циркулирующих частичек возрастет примерно до 80 С.

Предпочтительно держать основной 4О материал в смесителе под вакуумом и вводить сшивающий агент в вакуумированное пространство. Если сшивающий агент добавляется в жидком состоянии, то он испаряется и при этом 45 еще легче диффундирует в основной материал.

Добавку катализатора можно ввести так, что в смесителе получают полиолефин-катализаторную заправку с содержанием 0,5-10 вес.Ъ катализатора, преимущественно 1%, при этом гранулят полиолефина смешивается с вычисленным количеством дибутилдилаурата олова. Добавку полученной заправки вводят либо непосредственно в экструдер, либо в скоростной смеситель после того, как силанперекисная смесь полностью продиффундировала. в основной материал. По этому методу исключен тесный контакт между катализатором и силаном, что дальше позитивно сказывается на перерабатываемости и степени конечной сшивки

В качестве основного материала предпочтительно используют высокомолекулярный полиэтилен с индексом расплава 2. Это позволяет уменьшить количество силана в перекиси и, кроме того, при изготовлении сшиваемых оболочек (покрытий) исключена опасность эксцентрикового перемещения провода, а также стекания изоляции при необходимых для прививки высоких температурах порядка 220 С.

При низкой вязкости расплава возникающие при разложении перекиси продукты распада легко: могут вызывать образование пузырей.В связи с этим целесообразно вводить возможно малое количество перекиси и применять в качестве материала 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бенэол. Количество перекиси может уменьшаться дальше если к основному материалу добавляют полуфункциональный мономер. Таким путем может повышаться выхоц радикалов и до минимума ограничивается образование продуктов распада. Также выгоднодля процесса прививки к основному материалу добавлять вещества, которые действуют как ловушка метильных радикалов, не уменьшая при этом общий выход радикалов. Для этого пригодны высококонденсированные ароматические соединения.

Добавки к основному материалу на базе этиленпропиленовых каучуков, например в количестве 5-20 ч., могут повысить вязкость расплава, так что еще больше сокращается опасность образования пузырей в экструдированном материале.

Имеется ряд органосиланов с ненасыщенными органическими заместителями, которые являются предпосылкой для прививки силана на молекулы основного материала. Но мерилом для с«орости сшивания в присутствии воды и в отсутствии или присутствии катализатора является чувствительность к гидролизу функциональных групп, т.е. их превращение в силаногруппы. Известно, что винилтриацетоксисилан особенно быстро испытывает, это превращение, т.е. уже в присутствии следов Н 0

С помощью этой большой скорости гидролиза возможно достижение сшивки с приемлемой скоростью также без катализатора и без выдерживания в воде.

В известных способах для сшнвки органических полимеров с помощью прививки силана для инициирования рекомендуются в процессе прививки перекиси или другие радикалобразующие вещества. Большинство перекисей, прыкде всего перекись дикумила (ДКП), обладают высокой эффективностью сшивания, т.е. прививка С-С-сшивку не превалирует. Поэтому переработка в этом случае затруднена. По этой

686627

В качестве отщепляющих воду веществ используют неорганические соединения, содержащие гидратную воду вещества, например гидраты окиси алюминия, гипс и т.д. Также известны органические материалы, которые при определенных температурах отщепляют воду, например, полугидрат циклогександиона, а также структурно аналогичные соединения или также короткоцепочные поливини;ловые спирты, как олигомеры винило вого спирта или 6 -гидроксикарбонопричине в предлагаемом способе целесообразно применять для инициирования процесса прививки перекиси с небольшой эффективностью сшивки, например, перекиси сложных эфиров.

Эти перекиси, например трет-бутил- 5 пер-2-этилгексаонат или также трет-бутилпербензоат при термическом разло. женин дают радикалы, которые показывают лишь небольшую сшивающую эффективность, но все же могут вызывать процесс сшивки. Особенно пригодной является трет-бутилпероксиизононанат, который добавляется в количестве 0,05-0,5 вес.Ъ, считая на основной полимер.

В качестве инициаторов сшивки используют перекисные смеси, например смесь из 1, 8-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензола и трет-бутилпероксиизононаната.

При прививке силана, например, 20 на макромолекулы полиэтилена, происходит сравнительно сильное падение индекса расплава, т.е. из-за процесса прививки ухудшаются текущие свойства полиэтиленового расплава, но 25 вкструдируемость чаще всего еще после процесса прививки является достаточной. Сильное падение индекса расплава препятствует свободной подвижности полиэтиленовых макромолекул, так как 30 релаксационная способность расплава после формсвания ограничена, особенно при условиях экструзии, которые ведут к значительной ориентации макромолекул. Необходимо, чтобы индекс Q$ расплава при прививке уменьшался незначительно. Это достигается путем применения небольших количеств низкомолекулярных типов полиэтилена, головок экструдера с небольшой ориентацией и выбором пригодных условий экструзии, таких как высокая температура выходящей массы и небольшое вытягивание трубки. Также применяют предварительно нагретый провод и ступенчатое охлаждение.

Скорость.сшивки получаемых материалов зависит от количества катализатора и температуры воды, в то время как максимально достигаемая степень сшивки определяется исключительно количеством привитого силана, распределения присоединения силана. Достаточно небольших следов Н О, чтобы привести в действие сшивание. Так как

Н О расходуется не полностью, а поставляется в ходе реакций конденсации силанола, полученный продукт, например электрический кабель или провод, или провод, покрытый предлагаемым материалом не нужно оставлять 60 в водяной ванне для достижения конечной степени сшивки, а уже после короткого периода контакта с водой (только 10 мин) он может наматываться на барабан. Тогда требуе- 65 мал степень сшивки для таких продуктов устанавливается сама собой в течение времени. При известных условиях достаточно уже времени пребывания экструдата в охлаждающих лотках перед намоткой, чтобы привести в действие механизм силоксановой сшивки.

Если сшивка материала после намотки на барабан происходит в водяной ванне, То чтобы улу 1IHTb сшивающую способность жидкости, содержащей катализатор, и предотвратить возникновение сухих мест на внутренних витках намотки, целесообразно добавлять в воду смачиватель, снижающий поверхностное натяжение. Однако, при таком способе введения требуемой для сшивки жидкости невозможно регулировать количество подлежащей введению путем диффузии жидкости. В качестве влаги используют воду или жидкости, отщепляющие протоны. Предпочтительно сшивку осуществлять с помощью водосодержащих добавок, причем вода, которая связана химически или физически, отщепляется при повышенных температурах. Таким образом можно точно дозировать требуемое для сшивки количество воды.

Учитывая число мест сшивки в термопластичном материале, а также факторы стехиометрического превращения, можно сравнительно точно определить требуемое количество отщепляющих воду добавок. В зависимости от молекулярного веса отщепляющего воду вещества предпочтительно добавлять 0,05-5,0 ч., считая на 100 ч. основного полимера, водосодержащих добавок. Это является возможным, так как при процессе сшивки, который является химической реакцией конден- сации силанольных групп, на каждое место сшивки может образовываться одна молекула Н О, которая может вызвать новую реакцию сшивки, так что необходимы лишь каталитические количества Н О

Отщепление водЫ у добавок следует лишь при относительно высоких темпе ратурах, примерно после окончания процесса прививки. Также можно добавлять к привитому полимеру отщепляющие воду добавки с катализатором.

6ие627

0,4 вые кислоты, ) — гидроксикарбоновые кислоты и производные этих кислот.

Также и проведении способа могут применяться любые реакции конденсации, где в ходе химической реакции иэ двух веществ A и В возникает третье инертное вещество С и вода, причем вещество C не влияет ни на сшинание, ни на свойстна экструдата. Свободные жирные кислоты и их соли металлов одновременно являются сшивающими катализаторами и катализаторами для отщепления воды при определенных температурах.

Содержащие отщепляемую воду вещества не нлияют на экструзию. Температура экструзии выбирается так, что непосредственно достигается дегидратация. Таким путем в ходе химической реакции внутри смеси возникает вода и начинает протекать реакция сшивки под влиянием добавленных катализаторов. Поэтому способу Н О находится н экструдате равномерно распределенной в молекулярной дисперсной форме, так что достигается равномерная сшинка, что важно для электрических и механических свойств кабеля. Если в смеси отсутствуют катализаторы, то сшивка под влиянием высвобождающейся воды происходит медленней. Беэ катализатора сшивка продолжается примерно в 10-20 раз дольше, чем с катализатором, то время до полной сшинки состанляет

30-80 часов. Сшивка внутри кабеля завершается до проверки или выдачи кабеля. Максимальная степень сшивки не зависит ни от катализатора, который определяет лишь скорость сшивки, ни от количества воды, высвобождающейся в кабеле, а единственно от количества привитого силана.

Как уже упоминалось выше, в качестве отщепляющих воду материалов могут применяться гидроксикарбоновые кислоты. При отщеплении воды из производных -гидроксикарбоновых кислот возникают производные акриловой кислоты, являющиеся родственными по структуре с известными сшивающими активаторами из ряда эфиров метакриловой кислоты. При этом наряду с возможностью вводить точно дозированные количества воды, необходимые для процесса сшивки, одновременно можно получать активатор сшивки, экономить перекись.

Пример 1. Используют следующие компоненты, вес.Ъ:

Полиэтилен 100

2,2,4-Триметилдигидрохинолин

Трет-бутилпероксииэононанат 0,2

1, 3-Бис- (трет-бутилпе рок сии зопропил)—

-бензол 0,02

Винилтриметоксисилан 2,6

Триаллилцианурат 0,1

1Ъ-ная заправка (дибутилдилауринат олона в полиэтилене) 5,0

5 В обогревающем смесителе при

1700 об/мин смешивают 14,25 кг полиэтилена с соответствующим количеством винилтриметилоксисилана, в котором были растнорены все до)0 банки, за исключением дибутилдилаурината олова и 2,2,4-триметил-дигидрохинолина. По достижении температуры материала 95 С материал подают н связанный с ним смеситель, охлаждае(5 мый водой, при 650 об/мин. При 70ОС вводят 750 г 1Ъ-ной заправки и полученный продукт расфасонынают в полиэтиленовые мешки.

0,4

0,12

20 1Ъ-ную заправку дибутилдилаурината олова получают смешиванием в смесителе 14,850 кг полиэтиленового гранулята с О, 150 кг дибутилдилаурината олова при 1700 об/мин н течение

25 2-5 мин. Дибутилдилауринат олова очень быстро диффундирует в полиэтилен, так что примерно через 5 мин можно охлаждать водой при дросселировании, при 650 об/мин. Катализатор30 ная заправка получается в виде сыпучего гран ул ят а.

Чтобы повысить способность к хранению смешанного материала, 2,2,4-триметилдигидрохинолин (антиоксидант) хранят отдельно в форме 5Ъ-ной заправки с 8Ъ антиоксиданта в особой емкости. Добавляют антиоксидант перед прививкой, так что в готовом продукте его содержится 0,4Ъ.

Готовьп гранулят с дозированными заправками катализатора и антиоксицанта экструдируют с экструдере со следующими температурами, (C) го зонам

1 160

2 180

3 210

4 230

Головка 230

Мундштук 230

Температура массы составляет

220 С, время пребывания 2,5 мин при

25 об/мин. У гладкого экструдата по ASTN D 1238-57 Т был измерен индекс расплава в 0,5 г/10 мин.

55 Степень сшивки по тесту экстракции растворителем по 1ЕС составила 70Ъ после 2 ч времени сшинки в воде при 100 С.

Пример 2. Используют следующие компоненты, вес.Ъ:

Полиэтилен 100

2,2,4-Триметилдигидрохинолин

Трет-бутилперокси65 изононанат

686627

490

0,23

0,18

Формула изобретения

Составитель B.Áàëãèí

Редактор A.ÏoòàïoâàTåõðåä H.Bàáóðêà Корректор E.Папп

Заказ 5364/57 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.у><город, ул. Проектная, 4

1,3-Бис-(трет-бутилпероксиизопропил)—

-бензол 0,4

Триаллилцианурат 0,06

Винилтриметоксисилан 2,6

Дибутилдилауринат олова (катализатор) 0,05

B смесителе при 1700 об/мин смешивают 15 кг полиэтилена с соответствующим количеством нинилтриметоксисилана, в котором были растворены все добавки, кроме дибутил10 дилаурината олова и 2,2,4-триметилдигидрохинолина. При достижении температуры материала 95< С устанавливают скорость вращения мешалки

650 об/миН и материал охлаждают

15 водой. Одновременно добавляют 12,5 r дибутилдилаурината олова в форме заправки. Примерно через. 5 мин сыпучий гранулят заполняют в полиэтиленовые мешки и после охлаждения перерабатывают дальше.

Экструзию и получение заправок проводят как в примере 1. Гладкий экструдат имел индекс расплава

0,03 г/10 мин ° После 2 часов сшинки 25 в воде при 100 С экструдат имел степень сшивки 72Ъ (доля геля).

Пример 3.. Используют следующие компоненты, вес.Ъ:

Полиэтилен 100

2,2,4-Триметилдигидрохинолин 0,50

Трет-бутилпероксиизононанат

Триаллилцианурат 35

Ви н ил т риме ток сисилан 2,5

Дибутилдилауринат олова 0i05, В комбинированном обогренающем смесителе при 1700 об/мин 15 кг полиэтилена смешивают с соответствующим количеством винилтриметоксисилана, в котором были растворены все добавки, включая дибутилдилауринат олова, не исключая антиоксидант, По достижении 95"С следует перегрузка в охлаждающий смеситель и охлаждение водой при

650 об/мин. Примерно через 5-10 мин сыпучий гранулят имеет температуру

40 С. его упаковывают в мешки.

Отдельно от него, как заправку, перерабатывают актиоксидант. Таким путем получают 60 кг продукта, который перерабат Ed. Y B eKcTpypepe с температурой (С) по зонам:

1 160

2 220

3 220

4 220

Фланец 220

Головка 225

Мундштук 235

Температура массы 220 °

Изготавливают злe!. .," =ский кабель с пронодом из тон .а.:,....:.,"- .ного облуженногo многожильного ;-, --.ого троса с сечением 70 мм . Число оборотов

2 экструдера состанляет 28 об/мин при скорости вытяжки 18 м/мин, при этом время пребывания составляет 2,5 мин.

Продукт имеет следующйe м.еханические показатели:

Прочность при растяжении, н/мм 17,0

Модуль 50%, н/мм 10,5

Удлинение при раз— рыве, Ъ

После старения в течение 7 дней при 150 С:

Прочность при растяжении, н/мм

16,0

Удлинение при разрыве, В 410.

Как показали проведенные испытания, хорошие результаты получаются при сшивании силанами других полиолефинов, например полипропилена, этиленпропиленовых двойных и тройных сополимеров, сополимерон этилена с другими мономерами.

Способ получения сшинаемь х полиолефинон путем их смешения с алкен (C2- С )-триалкокси (C - С.;) -силаном и целевыми добавками с последующей прививкой силана н экструдере при

160-250 С и сшивкой под действием влаги, отличающийся тем, что, с целью улучшения качестна экструдата, смешение проводят при 60-100 С в течение 3- 20 мин в смесителе при скорости вращения мешалки 5003000 об/мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ 91794028, кл. С 08 ) 1/100, опублик. 1971.