Способ получения синтетических жирных кислот

 

Союз Советских

Соцмалистнческих

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >698976 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 030876 (21) 2395507/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 С 53/22

С 07 С 51/20

С 07 С 51/22 с присоединением заявки М

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 2511.79 Бюллетень Йо 43 (53) УДК 547.581. .2.07:54 7.281. .07 (088.8) Дата опубликования описания 25-11.79 (72) Авторы изобретения

И. М. Кузнецова, P. A. Галимов, H. М. Лебедева, H. Е. Колобова и M. М. Куконицкий

71) ЗаяВИтЕль Казанский химико-технологический институт ( им. С ° М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ

ЖИРНЫХ КИСЛОТ!

Изобретение относится к улучшен-! ному способу получения синтетических жирных кислот (СЖК) — полупродуктов в синтезе эфиров и полимеров.

Известен способ получения СЖК, заключающийся н том, что парафин подвергают окислению кислородом воздуха в присутствии марганецсодержащего катализатора. Процесс ведут при скорости подачи водуха 20 м/с, высовом соотношении воздух: смесь парафинов 1:7 °

Давление реакционной массы ступенчато снижают от 10 — 15 атм до 15 нормального давления. Выход целевого продукта в расчете на оксидат составляет 47% (1).

Основной недостаток способа состоит в необходимости применения 20 высокого давления для достижения удовлетворительного выхода целевого продукта.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения СЖК, заключающийся

1 в том, что парафин подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 100-130 С в присутствии о.марганецщелочного катализатора, в котором атомарное соотношение щелочной металл: марганец ранно 1. Катализатор состоит иэ двуокиси марганца и промотора — марганцевой, калиевой или натриевой соли СЖК. Процесс ведут в течение 13.-19 ч. Выход целевого продукта составляет 28-37 вес.Ъ (2) .

Основной недостаток способа заключается в невысоком выходе целеного продукта при значительном времени реакции.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения СЖК, заключающимся в том, что парафин подвергают окислению кислородом воэо духа при температуре 100 — 130 С в присутотвии в качестве катализатора трикарбонил-!1-циклопентадиенилмарганца (ЦПМ) и никелевой соли карбоновой кислоты и ооли щелочного металла при атомарном соотношении марганец: никель: щелочной металл, равном

1:(0,23-0,6):(1,4-2,35) в количестве 0,07 — 0,09% по содержанию марганца в исходном парафине.

698976

Отличительными признаками способа является использование в качестве катализатора смеси трикарбонил-

-циклопентадиенилмарганца, соли щелочного металла и органической соли никеля при атомарном соотношении .. марганец: никель: щелочной металл, равном 1:(9,23-0r60):(1,40-2,35) в количестве. 0,07-0,09% по содержанию марганца в исходном парафине.

Пример 1. В стеклянную окис- лительную колонку пенного типа диам тром 38 мм загружают 50 г твердого грозненского нефтяного парафина, нагревают его до 130 С и вводят

0,31 г стеарата калия, затем парафин быстро охлаждают до 70 С и вводят 0,13 г трикарбонил- Ж-цикло-; пентадиенила марганца. Концентрация Мп в парафине составляет 0,07 вес.% атомарное соотношение Mn:К вЂ” 1:1,5 °, Затем температуру повышают до 130 С. 20

Этот момент считают началом процесса, Окисление проводят при 130 С и скорости подачи воздуха 1 л/мин, Оксидат, полученный после 7 ч реакции, имеет кислотное число 66,8 мг KOH/г, эфирноЕ, число 44,4 мг KOH/ã, карбонильное число 24,4 мг КОН/г и содержит 32,8 вес.% СЖК. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 194,2 мг КоН/r, эфирное чис- 30 ло 21 мг КОН/r, карбонильное число

28 кг КОН/г. Средний молекулярный вес кислот 289.

Пример 2. В 50 г нагретого до 130 С твердого грозненского 35 нефтяного парафина вводят 0,31 r стеарата калия, затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят 0,19 г стеарата никеля. Концентрация в парафине составляет 0,035 вес.%. Ато- 40 марное соотношение Ni:Ê = 1:3. Затем температуру повышают до 130 С. Этот момент считают началом процесса.

Окисление ведут при температуре 130 С и скорости подачи воздуха 1 л/мин.

Оксидат, полученный через 7 ч, . 45 имеет кислотное число 31,1 мг KOH/ã, эфирное число 21,4 мг КОН/г,.карбонильное число 33,9 мг КОН/r и;содержит, 18 вес.% СЖК. Кислоты, выделенные аналитическим путем, имеют кислотное число 188 мг KOH/г, эфирное число 24 мг KOH/г, карбонильное число

3 мг КОН/r. Средний молекулярный вес кислот 297.

Пример 3. B 50 г нагретого до 130 С твердого грозненского нефтяного парафина вводят 0,31 г стеарата калия, затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят в него

0,09 г стеарата никеля и при 70 С вЂ . 60

0,13 г трикарбонил-Т -циклопентадиенил марганца. Концентрация Мп в парафине 0,07 вес% Амомарное соотношение

Mn:Ni Ê-1:0,23:1,5 Окисление ведут при 130 С и скорости подачи воздуха о

1 л/мин. Оксидат после 7 ч окисления имеет кислотное число 89,3 мг

Кбй/г, эфирное число 65,5 мг КОН/г, карбонильное число 18,6 мг КоН/г и содержит 38,2 вес.% жирных кислот.

Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 194 мг KOH/r эфирное число 23 мг КОН/r, карбонильное число 21,4 мг (ОН/г. Средний молекулярный вес кислот 289.

Пример 4. В 50 г нагретого до 130 С твердого грозненского нефа тяного парафина вводят 0,31 стеарата калия, затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят в него .0.,19 r стеарата никеля и при 70 C—

0,13 r ЦПМ, Концентрация Мп в парафине 0,07 вес.%. Атомарное соотношение Mn:Ni:К вЂ” 1:0,48:1,5. окисление ведут аналогично примеру 1.

Оксидат, полученный после 7 ч окисления имеет кислотное число

95 мг КОН/г, эфирное число 74 мг KoH/г карбонильное число 10,5 мг КоН/r и содержит 49,5 вес.% жирных кислот.

Анилитически выделенные жирные кислоты имеют кислотное число 204,1 мг

KOH/г, эфирное число 15,5 мг КоН/r, карбонильное число 15,6 мг КОН/г.

Средний молекулярный вес кислот 274.

Пример 5. Получение СЖК по известному способу. В стеклянную окислительную колонку пенного типа диаметром 38 мм загружают 50 r твердого грозненского парафина, нагревают до 100 С и вводят 1,75 г марганецкалиевого катализатора. Концентрация Мп в парафине 0,07 вес.%, соотношение Mn:Ê вЂ” 1:1. Затем температуру повышают до 130"С. Этот момент считается началом реакции. окисление ведут при температуре 130 С и скорости подачи воздуха 1 л/мин.

Оксидат, полученный после 7 ч, имеет кислотное число 75,1 мг КОН/г, эфирное число 48 мг КОН/r карбонильное число 8,7 мг KOH/г и содержит

37,1 вес.% жирных кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 193,7 г мг КоН/г, эфирное. число 31,3 мг KOH/ã и карбонильное число 17,7 мг KoH/ã.

Средний молекулярный вес кислот 289.

Пример 6. В 50 г нагретого до 130 С твердого грозненского пао рафина вводят 0,414 г нафтената калия, затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят в него .0,27 г нафтената никеля и при 70 С - 0,186 r

ЦПМ. Концентрация Мп в парафине составляет 0,091 вес.%. Атомарное соотношение Mn:Ni:Ê вЂ” 1:0,6:1,4.

Окисление ведут при температуре

130 С и скорости подачи воздуха

1,5 л/мин ° Оксидат, полученный после 4,5 ч окисления имеет кислотное число 106 мг KOH/г эфирное число

62 мг КоН/г, карбойильное число

698976

21 мг КОН/г и содержит 44 вес.% жирных кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 196,3 мг KOH/г, эфирное число 24,8 мг КОН/r, карбонильное число 23,1 мг КОН/г. Средний моле- 5 кулярный вес кислот 288.

Пример 7. В 50 r нагретого до 130oС твердого грозненского нефтяного парафина вводят 0,29 г нафтената калия, затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят в него 0,092 г бензоата никеля и при

70 С вЂ” 0,13 r ЦПМ. Концентрация Мп в парафине 0,07вес.З, атомарное соотношение .Мп:Ni:К вЂ” 1:0,48:1,4. 15

Окисление ведут прй температуре

130 С и скорости подачи воздуха 1,5.л/мин. Оксидат полученный через 4 ч, имеет кислотное число

84 мг KOH/r, карбонильное число

33 мг -NOH/г и содержит 37,6 вес.% жирных кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число .198,2 мг КОН/r, эфирное число 21,3 мг КОН/г и карбонильное число 35,2 мг КОН/г. Средний

25 молекулярный вес кислот 287.

Пример 8. В 50 r нагретого до 130оС твердого грознЕиского нефтяного парафина вводят

0,29 г нафтената калия, затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят в него 0,19 r стеарата никеля и при 70 С вЂ” 0,13 r ЦПМ. Концентрация Мп в парафине оставляет

0,07 вес.%, атомарное соотношение 35

Nn:N1:К вЂ” 1:0,48:1,4. Окисление ведут при температуре 130 С и скорости подачи воздуха 1,5 л/мин.

Оксидат полученный через 7 ч имеет кислотное число 160 мг KOH/r, эфир- 4р ное число 108 мг КОН/г, карбонильное число 38 мг КОН/г и содержит

47 вес.% жирных кислот. Аналитически выделеннйе кислоты ймеют кислотные числа 210 мг КОН/r, эфирное чис- 45 ло 23,2 мг КОН/r и карбонильное число 39,8 мг KOH/r. Средний молекулярный вес кислот 266.

Пример 9. В 50 г нагретого твердого грозненского не тяного парафина"вводят 0,46 г нафте-. ната натрия, затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят в него

0,19 r нафтената никеля и при 70 С

0;13 г ЦПМ, Концентрация Мп в парафине 0,07 вес.%, атомарное соотношение Nn:Nl:K — 1:0,5:2,35. Окисление ведут при 130 С. и скорости воздуха 1,5 л/мин. Оксидат, полученный после 7 ч. имеет кислотное число 142 мг KQH/r, эфирное число 6Р

83 мг KOH/ã, карбонильное число 37 мг

KOH/г и содержит 46 вес.% жирных кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 212 мг

КОН/г, эфирное число 21 мг КОН/г 65 и карбонильное число 39 мг KOH/г;

Средний молекулярный вес кислот

272 °

Пример 10. Получение СЖК по известному способу. В 50 г нагретого до 100 С твердого грозненского о нефтяного парафина вводят 2,75 r марганецкалиевого катализа тора. концентрация Nn в парафине 0,1 вес.%, атомарное соотношение Mn:Ê-1:1, Окисление ведут при 130 С и скорости воздуха 1,5 л/мин. Оксидат, полученный после 7 ч, имеет кислотное число 67 мг КОН/r, эфирное число 40 мг KOH/г, карбонильное число

4,5 мг KOH/ã и содержит 32 вес.% жирных кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число

190 мг КОН/г, эфирное число 23 мг

KOH/г и карбонильное число 9,5 мг

КОН/г. Средний молекулярный вес кислот 287.

Пример 11. В 55 r нагретого до 130 С твердого парафина грозненского парафина вводят 0,414 г стеарата калия затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят в него 0,31 г стеарата никеля и при

70 С - 0,20 г ЦПМ. Концентрация

Мп, К, Ni в парафине составляют

0,1, 0,09 и 0,053 вес.Ъ соответственно. Окисление ведут при температуре 130 С и скорости подачи воздуха 1,5 л/мин. Оксидау, полученный через 3,5 ч, имеет кислотное число 87 мг KOH/ã, эфирное число

58,8 мг КОН/г и карбонилЬное чис-,. ло 24,2 мг КОН/г и содердит 41 вес.% жирных кислот. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 192 мг КОН/r, эфирное число

25,3 мг КОН/r и карбонильное чисЛо 20,6 мг KOH/ã. Средний молекулярный вес кислот 291. Средняя скорость окисления 25,8 единиц кислотного числа в 1 ч.

Пример 12. В 55 г негретого до 130 С парафина вводят 0,414 г стеарата калия, затем парафин быстро охлаждают до 100 С и вводят в него

0,31 r стеарата никеля и при 70

0,020 r ЦПМ. Концентрации Nn, К и Ni в парафине составляют 0,009, 0,09 и

0,053 вес.Ъ соответственно. Окисление ведут при 130 С и скорости воздуха 1,,5 л/мин. оксидат, полученный после 3,5 ч, имеет кислотное число 31 мг KOH/г, эфирное число 20 мг КОН/r, карбонильное число

29 мг КОН/г и содержит,18 вес.Ъ жирных кислот. Средняя скорость окисления 8,8 единиц кислотного числа в 1 ч. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число

185,6 мг КОН/г, эфирное число

23.,2 мг KOH/г и карбонильное число

26,0 мг KOH/г. Средний молекулярный вес кислот 303.

69897 ного числа 70 мг KOH/г даже при условии окисления смеси парафина, содержащего неомыляемые соединения, т. е. когда исходная смесь сырья на 2/3 состоит из уже наполовину окисленного продукта, составляет 16 — 17

Описываемый способ позволяет сократить время реакции в 4 — 5 раз и получать СЖК с высоким выходом эа малое время реакции.

Выход кислот к окси дату, вес.%

1 0,07 1:0:1,5

66,8

Стеарат 31,1

32,8 9,5

18,0 4,4

44,4 24,4 194,2 21 0. 28

21,4 33,9 188,0 24,0 35

0:1:3

3 0,07 1:0,23:1,5 Стеарат 89,3

65,5 18,6 194,0 23 0 21,4 38,2 12,8

4 0,,07

1:0,48:1,5 Стеарат 95,0 74,0 10,5 204,1

15,5 ) 5,6 49,5 13,6

10,7

5 0,07 1:0:1

8,7 193ю7 31,3 17р7 37 1

75г1 48,0

1:0,68:1,4 Нафтенат 106 62

196 3 24,8 23, 1 44,0 23,5

6 0,09

33 0 198,2 21,5 35,2 37,6

21,0

7 0,07 1:0,48:1,4 Бенэоат 84

1:0,48:1,4 Стеарат 160 108 38,0 210 . 23,2 39 8 47,0 23,0

8 0,07

37 0 212,0 21,0 39,0 46,0 20 0

9 0,07

1:0,5:2,35

1:0:1

Нафтенат 142 83

190,0 23,0 9,5

4,5

32,0

10 0,07

40 — получение СЖК по известному способу.

B качестве катализатора обычно используют нафтенат или стеарат,или бенэоат никеля.

Формула изобретения ъалл, равном 1:(0,23-0,6):(1,40-2,35) в количестве 0,07-0,09% по содержанию марганца в исходном парафине.

50 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор, содержащий нафтенат, или стеарат, или бензоат никеля.

55 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 351826, кл. С 07 С 51/20, 1970, 2. Сб. Поверхностно-активные вещества и:синтетические жироэаменители, М., ЦНИИТЭнефтехим, вып. 2, 1966, с. 12 — 16 (прототип).

Тираж 513 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Иэ данных приведенной ниже таблицы видно, что средняя скорость окисления, выраженная в единицах нарастания кислотного числа в 1 ч

I во всех приведенных примерах превышает в 1,28-2,3 раза среднюю скорость окисления по известному спо-. собу.

В известном способе продолжительность окисления парафина до кислот

1. Способ получения синтетических Жирных кислот окислением парафина кислородом воздуха при температуре 100 — 130 С в присутствии маргенец-щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, и интенсификации процесса, в качестве катализатора используют смесь трикарбонил-  †циклопентадиенил марганца, органической соли щелочного металла и органической соли никеля при атомарном соотношении .марганец: никель: щелочной меЦНИИПИ Заказ 7148/24

Средняя скорость окислени я кис лотное чи сло ч