Способ получения 1-винил-2(5)трифторацетилпирролов

 

с .-.-т

О П И С вЂ” А -"- Н-" ИЧЕИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<11>698981

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено130977 (21) 2524519/23-04 (51)М. Кл.2 с присоединением заявки Но

С 07 D 207/18

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) УДК547. 741. .07 (088.8) Опубликовано 25,11.79. Бюллетень N9 43

Дата опубликования описания 25.1179 (72) Автор

Авторы

Б. A. Трофимов, A. И. Михалева, С. Е.; Коростова, ИЗОбРЕтЕИИЯ Р,, Н. Васильев-и Л. Н. Балабанова

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения AH СССР (7Ц Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 — ВИНИЛ-2 (5 )—

ТРИФТОРАЦЕТИЛПИРРОЛОВ

1.5 формулы

Щ

Изобретение относится к области получения новых фторсодержащих соед енений пиррольного ряда, которые могут найти применение в качестве мономеров или полупродуктов для синтеза красителей, близких по свойствам к природным,.и биологически активных веществ.

В литературе известны способы трифторацетилирования пирролов. Один из них заключается во взаимодействии пиррола с ангидридом трифторуксусной кислоты при температуре, не превышающей О С в среде сухого бензола. Повышение температуры реакции выше ОоС приводит к моментальному образованию черной смолы(().

Однако этот способ не приемлем для трифторацетилирования очень реакционно-способных N-винилпирролов, ибо выделяющаяся при реакции трифторуксусная кислота присоединяется по двойной связи, а также вызывает полимеризацию исходных и конечных продуктов.

Целью данного изобретения является разработка на основе известного метода способа получения новых соединений пиррольного ряда, обладающих ценными свойствами.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1-винил-2-(5)-трифторацетилпирролов общей формулы

51 з

2 Я

CH= н где Р и В, -водород, низший алкил, фенил каждый в отдельности или могут быть связаны между собой, образуя тетрагидроиндольную систему, заключающимся в том, что

1-винилпирролы общей где Ц1 и R z — имеют вышеуказанные эначейия подвергают взаимодействию с ангидридом трифторуксусной ки<-.лоты в присутствии пирипина в <-репе

698981

35 инертного растворителя при температуре от -10 до 20 С.

В качестве инертного растворителя используют четыреххлористый углерод, хлористый метилен или бензол.

Выход целевых продуктов 70-96%.

Элементный анализ (С, Н, F И)

1-винил-2(5)-трифторацетилпирролов .cooTHетствует.брутто- формулам. ИКспектр, см : 877-908 и 955-967 (деформационные колебания С-HN-ви10 нильной группы), 1642-1645 ()С=С) плечо на очень интенсивной полосе

1665-1672 (OC=O). Спектр ПМР, например 1-винил-2-метил-5-трифторацетилпиррола (100 ИГц, 25 С, 20% по объему СС1, ТМС внутр.): 7,25 (Н(), 15

7.,10 (Нл.), б, 10 (Н ),, 5,34 (Н -транс), 5,12 (Hp-цис), 2,38 (CH ) м. д., KCCB (Гц): 8, 5 (Н, -Н -цис), 15,8 (Н, —

Н (-транс), О, 7 (Ч -цис — Н р -транс), 0,4 (СН НЬ) i 4 3 (НЭ Н4), 2,1 (Н4СРЗ) . Расщепление сйгналов Н+ в квар теты за счет сПин-спинового взаимодействия с CF подтверждает структу .ру соединения и отнесение.

Пиридин берут в количестве 0,3- 25

1,5 моль на 1 моль винилпиррола.

Для успешного осуществления реакции не требуется применять избыток трифторуксусного ангидрида: вполне доста.точным оказывается его эквимольное (по отношению к винилпирролу) количество. Растворителя берется в 3-5-кратном избытке по отношению к винилпирролу. Продукты выделяют экстракцией яз охлажденных от О до 5 С о водных растворов тем же растворителем и очищают перегонкой в вакууме.

Полученный результат нельзя было предвидеть на основании известных 40 аналогий, так как в данных условиях (в присутствии пиридина) обычно идет трифторацетилирование двойной связи с образованием соответствующих трифторметилвинилкетонов. Двойная связь, соединенная с атомом азота, не является исключением.

BbIcoKocåëåêòèâíoå трифторацетилирование пиррольного" кольца при наличии в той же молекуле N-винильного фрагмента в свете всех известных для этой реакции данных является неожиданным и поэтому может стать способом получения 1-винил-2(5)-трифторацетилпирролов °

Синтезированные 1-винил-2(5) -трифторацетилпирролы метилпиррола,1 в литературе. Они открывают собой новый класс полифторированных соединений, совмещающих в одной молекуле пиррольный цикл, двойную связь, 60 кетонную и трифторметильную группы.

Пример 1. 1-винил-2-метил-5-трифторацетилпиррол. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником капельной воронкой и термометром, 65 помещают 3-2 г (О, 03 М) 1-винил-2-метилпиррола, 3,2 г (0,04 М) чиридина и 10 мл СС14 и медленно, По е каплям при температуре от -10 до -5 С прибавляют 7,0 г (0,03 М) ангидрида трифторуксусной кислоты в 10 мл СС14 в течение 4 ч, затем реакционную смесь выливают на лед, тщательно встряхивают и после образования двух слоев отделяют нижний(органический) слой. Верхний (водный) слой трижды экстрагируют СС1 и вытяжки объединяют с основным продуктом реакции, промывают 4-5 раз холодной водой, сушат NgSo4,oòroíÿþò СС14, а остаток перегОняют в вакууме. Получают

5,0 г (82%) 1-винил-2-метил-5-трифторацетилпирролы с т. кип. 73-74 (3 мм), y

П р и Й е р 2. Из 3,2 г (0,03 М )

1-винил-2-метилпиррола и 7,0 г (О,ОЗМ) ангидрида трифторуксусной кислоты в среде хлористого метилена (14 мл) и

0,8 г (0,01 М) пиридина при прочих условиях, соответствующих примеру 1, получают 4,5 г (73%) 1-винил-2-метил-5-трифторацетилпиррола.

Пример 3. 1-винил-2.,3-диметил-5-трифторацетипиррол. Из 2,9 г (0,023 М) 1-винил-2,3-диметилпиррола и 4,8 r (0,023 N) ангидрида трифторук усной кислоты в присутствии

2,6 г (0,033 M) пиридина в среде СС1 (15 мл) при прочих условиях, соответствующих примеру 1, получают 3,8 г (76%) 1-винил-2,3-диметил-5-трифторацетилпиррола с т. кип. 92-93о(4 мм), т пл. 37О С °

Пример 4. 1-винил-2-фенил-5-трифторацетилпиррол. Из 5,0 г (0,03 M) 1-винил-2-фенилпиррола и 7,0 г (О,ОЗМ) ангидрида трифторуксусной кислоты в присутствии 3,2 г (0,04 N) пиридина в среде СС14 (20 мл) при прочих условиях, соответствующих примеру 1, получают 6,2 г (79%) 1-винил-2-фенил-5-,трифторацетилпиррола жидкость желтого цвета с т. кип.

132 С(1,5 мм),. П > 1,5883, d4 .1,2582.

Пример 5 ° Из 5 0 r (0,03 M)

1-винил-2-фенилпиррола и 7,0 г (0,03 М) ангидрида трифторуксусной кислоты в среде СС1А (20 мл) и 3,2 r (0,04 M) пиридина при 20 и прочих условиях, соответствующих примеру 1, получают 6,91 г (88%) 1-винил-2-фенил-5- трифторацетилпиррола.

П р и м е.р б. Из 5,0 г (0,03 M)

1-винил-2-фенилпиррола и 7,0 r (0,03 М) ангидрида трифторуксусной кислоты в присутствии 3,2 r (0,04 М) пиридина в среде бензола (25 мл)

0 . при 20 и прочих условиях, соответствующих примеру 1, получают

5,5 r (70%) 1-винил-2-фенил-5-трифторацетилпиррола.

Пример 7. 1-винил-2-фенил-3-метил-5-трифторацетилпиррол. Из

698981

l

СЫСЫ г

Ri

Соег, (I г !

CH= СЫ

Составитель И. Бочарова

Ре акта Е. Виног osa Тех е С.Мигай

Ко екто Е. Папп

Заказ 7148/24 Тираж 513

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. . 4 5

Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5,5 r (0,03 M) 1-винил-2-фенил-3-метилпиррола и 7,0 r (0,03 М) ангидрида трифторуксусной кислоты в присутствии 3,2 r (0,04 М) пиридина в среде СС14. (20 мл) при прочих условиях, соответствующих примеру 1, получают 8,3 г (96%) 1-винил-2-фенил-3-метил-5-трифторацетилпиррола,— жидкость оранжевого цвета с т. кип.

136 (1 мм), 11 1,5810, d 4 1,2400.

П р и.м е. р 8. 1=винил-2-трифторацетил-4,5,6,7-тетрагидроиндол. Из

4,4 г (0,03 М) 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола и 7,0 r (0,03 М) ангидрида трифторуксусной кислоты в присутствии 3,2 r (0,04 М) пиридина в 20 мл СС1 получают 4,6 г (73%) 1-винил-2-трифторацетил-4, 5, 6, 7-тетрагидроиндола с т. кип. 122-123 (3 мм), и Я 1,5460, d д. 1,2675.

Формула изобретения

1 ° Способ получения 1-винил-2(5)- :

-трифторацетилпирролов общей формулы где Я„и Кг -водород, низший алкил, фенил каждый в отдельности или могут быть связаны между собой, образуя тетрагидроиндольную систему, отличающийся тем, что 1-винилпирролы общей формулы где R< и R> имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ангидридом трифторуксусной кислоты в присутствии пиридина в среде инертщ ного растворителя при температуре от -10 до +20 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве инертного растворителя используют четыреххлористый углеРод, хлористый метилен или бензол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Зиад СИел;атос. Jaр., (976,49 И 5,(363.