Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов

 

< >72!384

Союз Советских

Социалистических

Республик. K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 280778 (21) 2649825/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет- . Опубликовано 15.0 380. Бюллетень № 10 (51) м. кл.

С 07 С 7/18

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (5З) А 547. 315. 2:

:66.048 (088. 8) Дата опубликования описания 050380 (72) Авторы изобретения

Л. С. Мишина, Л.A. Фильмакова и Г.П. Павлов (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПРЕДОТВРМ де.НИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИ ЗМИИ

ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам предотвращения термополимеризации сопряженных диенов в процессе выделения ректификацией иэ углеводородных смесей в присутствии инги битора полимериэации.

В прсцессе гаэоразделения углеводородных фракций при высоких температурах происходиI термополимеризация диеновых углеводородов, например дивинила. При этом образуют твердый полимер и жидкий циклический димер.

Твердый полимер откладывается на стенках аппаратуры — трубках кипятильников, тарелках ректификационных колонн, и забивает ее.

Образование жидких димеров вызывает потери диеновых углеводородов в процессе их выделения, что снижает производительность установок газоразделения.

Для предотвращения полимериэации широко используются соединения фенольного типа, такие, как гидрохинон, производные п-нитрофенола (1)p .(2)

Однако укаэанные ингибиторы эффективны при сравнительно низких температурах, н е выше 80" C.

Наиболее близ ким к изобретению по технической сущности является способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения из углеводородных смесей путем ректификации в присутствии инги битора полимеризации смеси фенолов, выделяемых иэ сточных вод процесса полукоксования углей

ФЧ-16 (3) .

Ингибитор используют в количестве

0,01-2,0% от веса мономера.

Недостатком этого способа являются значительные потери дивинила в процессе выделения за счет образования димера. Пот ери диен ов составляют

10-12% от веса мономера.

Целью изобретения является умень— шение образования димеров.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом предотвращения термополимеризации диеновых углеводародов в процессе их выделения иэ углеводородных смесей путем ректифи— кации в присутствии ингибитора полимериэации. — смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, содержащей дополни— гельно 0,05-0,5% дифенилолпропана

721384

) 0i05 0,2

5,45

4,00

3,40

1,08

2,00

0,25

0,23

0,28

0,28

0,35

20,1

19,6

2 0,1

3 0,2

0,2

18,4

18,6

16,4

18,1

Oil

0,1

4 0,5

5 0,05

0,05

6 0,1

7 0 5

0,1

l, 15

0,23

17т8

20,0

15,9

16,2

0,50

4,50

5,40

4,10

0,09

0,5

0,30

0,1

0,90

0,27

0,15

0,05

9 0 05

10 0,1

0,1

1,00

14, 70

11 0,5 0,5 1.6т7

16,0

0: 35

Oil

17,4

18,3

13 0,05 0,05

14 0,1 0,1

9,30

8,00

0,60

0,45

0,70

15 0 т5 0 т5 18т1

5 80

24, 30

16,7

Oil

П р и м е ч а н и е. 1. В опытах 5-8 температура 80 С, в опытах 13-16 120 С, в остальных 100 С.

2. Время испытания во всех опытах 30 ч. от веса диенового углеводорода Процесс проводят при соотношении смеси фенолрв и дифенилолпропана, равном

0,2-4:1. Отличием способа является использование указанной смеси ингиби" торов, 5

Ин ги битор вводят в линию пит ания колонны или в кипятильник в количестве О, 1-1, 1% от веса мономера.

Смесь ингибиторов является нелетучей и легко отделяется от целевого продукта. Эти качества исключают загрязнение аппаратуры и исключают стадию дополнительной очистки диеновых углеводородов, что в конечном счете спосо бст вует упрощению т ехнологиче ской схемы и повышает эффективность процесса.

Применение дифенилолпропана позво ляет снизить образование димера на 10-12% т причем выход целевого продукта в предлагаемом способе 2О возрастает на 26 вес.%.

Испытания ингибитора проводят в закрытых металлических ампулах, объемом 50 см

Ингибирующую активность используемых соединений определяют по количеству образующегося твердого полимера и жидких низкомолекулярных продуктов - димеров при нагревании, дивинила в условиях, близких к режиму гаэоразделения углеводородных смесей пиролиза, а именно при 80-120" С и давлении 15-20 атм.

Пример 1. Дивинил загружают в ампулу в жидком состоянии при температуре от -20 до -30 С и добавляют иигибитор. Собранную и проверенную на герметичность ампулу помещают в термостат.

Испытания проводят при 80-120 С, давлении 15-20 атм. Поюкончании опыта содержимОе ампулы охлаждают до температуры —,4Д С, твердый полимер отделяют декантацией, жидкие продукты реакции разделяют перегонкой.

Для сопоставления аналогичные исследования проводят с использованием только одного известного ингибитора полимериэации — смеси экстрактивных фенолов.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

7? 1384

Содержание, вес. В

Пропилен

0,48

0,17

1,49

Пропан

Изобутан н-Бутан

4,77

52,52

28, 46

Изобутилены

Дивинил

Пентадиен +

Циклопентадиен

8,98

Таблица 2

Ин ги бит ор вес.В

0,05

1,0

5,7

6 О

0,1

4,0

0i 30

0,20

О г 47

16,0

16,1

15,5 и и е: а н и е. Температура 100 С, о время испытаний 3 О MHH °

Формула изобретения

Тираж

ЦНИИПИ Заказ 73/18

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная,4

Приведенные опыты показали, что в одних и тех же условиях использование смеси ингибиторов подавляют образование побочных продуктов, в частности димера, в 3 4 раза.. 5

Пример 2. Эффективность ингибитора, состоящего из смеси дифенилолпропана и ФЧ-16 в соотношении 1: — 1 опред яют ан гично рим - 16 ру 1 при полимеризации реальной смеси, выделенной иэ куба депропанизатора с установки газораэделения продуктов пиролиза.

Как видно -.*-з приведенного исполь-ование в каг-.-стве ингибктора chic:ñê дифенилолпропана и фенолов способствует подавлению побочных: †:роцессов в 3,0-3,5 раза. Потери сог.ряжен ::: . -""О диенов в виде димера уменьшаются на

10-12%.

Предлагаемый способ пзэволяет .:овысить эффективность ингибированк:: термополимериэац..и диеновых -.глевоДо- gg родов. укаэанная смесь превосходит по своей эффективности известный ингибито;., ФЧ-16. Выход сопряженных диенов ьоэрасыает на 26 вес.Ъ.

Преимуществом способа является также и то, что использование пред-. лагаемого ингибитора не;лпяет на дальнейшую переработку ясенового углеводорода и увеличивает срок его хранения.

Как показал предварительный технико-экономический расчет, эффект от использования предлагаемого ингибитора в узле разделения фракции С вЂ” С4, составит 100,тыс.рублей в год йри, N мощности, установки по этилену 90 тыс. т в год.

С -У гле водороды 3,13

Результаты опытов приведены в табл.2.

Способ предотвращения термополимеризаци*:. диеновых углеводородов в процессе их выделения из углеводородных смесей путем ректификации в присутствии ингибитора полимеризации н а основе сме си фенблов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью уменьшения образования димеров, используют дополнительно содержащий О 05-0,5Ъ дифенилолпропана от веса диенового углеводорода, и процесс проводят при соотношении смеси фенолов и дифенилолпропана, равном 0,2-4: 1. источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Ô257496, кл. С 07 С 7/18, 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

944126 3, кл. С 08 F 1/82, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР

0600133, кл. С 07 С 11/12, 1976 (прототип) .

495 Подписное