Способ получения п-цимола

 

24491

Iii)7

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со;зз Соаетскнх

Соцналнстнческнх

Республнк (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 30,10.78 (21) 2696110/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.80. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03,80 (51) М. Кл.2

С 07С 15/02

Государственный комитет

СССР (53) УДК 547.536.21 023 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

М. А. Ряшенцева, Е. П. Беланова, М. М. Емельянов и Х. М. Миначев (71) Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ и-ЦИМОЛА

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения п-цимола. и-Цимол широко применяется в качестве

cbIlpbs для органического синтеза, например терефталевой кислоты, полупродукта для синтеза полиэфирных волокон (терилена, дакрона, ланона), для получения красителей и душистых веществ.

Известен способ получения и-цимола из 10 сухоперегнанного скипидара, содержащего следующие основные компоненты, а - пинен 40; Л-карен 15; дипентен Ю; дегидрированием в присутствии синтетических цеолитов, содержащих 9% селена. 15

Выход и-цимола с другими продуктами составляет 52%.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта, Известен способ получения и-цимола пу- 20 тем .циклизации изопрена пиролизом при температуре 700 С. Выход смеси и-цимола и м-цимола составляет 5%.

Наиболее близки м к описываемому изобретению по технической сущности является 25 способ получения и-цимола путем циклизации изопрена при повышенной температуре в присутствии катализатора, содсржащего окись никеля и/или окись молибдена, нанесенных на алюмосиликат, 30

Процесс проводят при температуре 200—

300"С в среде бензола в автоклаве под давлением или в проточной системе при объемной скорости подачи изопрена 0,35—

0,6 ч — .

Выход и-цимола согласно этому способу составляет 3 — 34%.

Недостатком способа, кроме низкого выхода целевого продукта, является так же наличие в катализате 3-и-метилментена и лт-цимола, что представляет трудность при выделении п-цимола.

Целью изобретения является повышение выхода п-цимола.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения и-цимола путем циклизации мирцена при повышенной температуре в присутствии сероводорода и азота при весовом соотношении мирцен: се" роводород; азот, равном 1: 1,6 — 3,9: 1, и алюмохромокалиевого катализатора, содержащего добавку смеси окислов редкоземельных элементов.

Процесс предпочтительно проводить при темпер атуре 400 — 460 С.

Отличием способа является использование в качестве исходного непредельного сопряженного углеводорода мирцена и проведение процесса в присутствии сероводорода и азота при соотношении мирцен: серо724491

4 щий состав, вес. %: КзО 1; Сг20з 0,5; полирит 5 (СеОз 2,7; La 03 1,3; Na203 0,7; РгзОз

0,3) и у — А1зОз марки А-1-89.

Реакция идет по схеме:

Нз, Сиз с

II

СН 4с ! !! нс сн с

СНз ном 1: 3,9: 1. Продукты катализа конденсируют в приемнике, охлаждаемом смесью ацетона с сухим льдом. Получают катализат с выходом 92,5%, в котором методом

Г КХ обнаружено 82,7% и-цимола. ГЖХ

10 проводят с пламенно-ионизационным детектором при 100 С в гелии на хроматографе марки ЛХМ-7А на колонке длиной 2 м, d=4 мм, заполненной фазой 5% SE — 30 на хезасорбе AW — HMDS, Данные по про15 ведению процесса в различных условиях приведены в таблице, Условия процесса

В ыход катализатора, вес. y„

Загружено катализатора, г

Выход и-цимола по ГЖХ

Пропущено мирцена, г

Слито, г п/п

Мирцен:

Н,S:àçoò

Вес, г

Т, С

62,8

69,6

82,7

74,2

Следы

1;1,6:1

1:1,6:l

1:3,9;1

1:1,6:!

1:нет;1

2,0

2,1

1,2

1,2

2,(3,4

3,4

6,0

6,0

3,4

5,3

3,3

3,3

3,5

6,6

5,3

3,1

3,0

3,3

5,2

91

92,5

94

78,6

450 и-Цимол выделяют вакуумной перегонкой при 50 С/8 мм рт. ст, Строение и-цимола доказано Г КХ (вве- 20 дение чистого и-цимола), определением элементарного состава (найдено, %: С 89,03;

Н 10,61; вычислено, %: С 89,75; Н 10,45), ПМР BS 497 (100), СС14, ГМДС (гексаметилдисилазан), б.м.д,: 1,17 и 1,25 (6Н; 25

1. Способ получения и-цимола путем циклизации непредельных сопряженных углеводородов при повышенной температуре, в присутствии окисного катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода, в качестве исходного непредельного сопряженного углеводорода используют мирцен и Процесс проводят в присутствии сероводорода и азота при весовом соотношении ми1!цен: сероводород: азот, равном

1: 1,6 — 3,9: 1, и алюмохромокалиевого катализатора, содержащего добавку смеси окислов редкоземельных элементов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре

400 †4 С.

CH

1= 7 Гц; — НС ); 2,26 (ЗН, / 1 -eH>);

СН, 30

2,80 (гептет, 1Н, 1=7 Гц; — Н вЂ” С ) 6,96 ! СН, (4Н, Ph), масс-спектроскопией, M+ 134 (48); 119 (100); 105 (39); 91 (32), а также

УФ вЂ” спектроскопией (этанол). 35

НПО «Поиск» Заказ 1750/7 Изд.

Типография, пр. № 243 Тираж 497 Подписное

Сапунова, 2

3 водород азот, равном 1: 1,6 — 3,9: 1, и указанного катализатора.

Процесс проводят в проточной системе.

Используемый катализатор имеет следую,г СНз с

ll сН

Н Я сН ! !! н,с си б

И

СНз

Пример. Перегнанный мирцен С вН в имеет Т„, .=167, d=0,8047. Опыты проводят в кварцевом реакторе (d= 18 мм, 1=300 мм), в который загружают 6,0 r катализатора размером частиц 1 — 2 мм. Катализатор готовят пропитыванием и он имеет следующий состав, %: КзО 1; Сг20з

5; полирит 5, у — А120з марки А-189. Катализатор нагревают в токе азота и при

T=460 С подают 3,3 г мирцена с помощью жидкостного насоса со скоростью 1,2 ч — (весовая) и сероводород при весовом соотношении мирцен: сероводород: азот, равНзС,СНЗ с

Ф с мс

Нс СН б с

I сНз

Формула изобретения