Полимерное связующее

 

. .ч ;з,;.. о и и с-А- м -и-"" н 729215

Союз Советскми

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН И к лвтогскомь свиднильств (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.07.77 (21) 2508294/2

51) М. Кл.

С 08 l4 61/10

С 08 К 5/0Г) с присоединением заявки № тоаударотееииий комитет (23) Приоритет ив делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 25.04.80. Бюллетень № э ) УДК678.632 (088.8) Дата опубликования описания 28.04.

Г. И. 0велиховский, B. А. Григоровская, А. А. Берлин, Х.-М. А. Брикенштейн, М. М. Парова, М. Г. Стунжас, О. Г. Сельская и Л. Л. Стукова (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ

2, 0-5,0

Изобретение касается термостойких полимеров и направлено на повышение термической и термоокислительной стойкости фе, нолсмформальдегидных связующих, применяемых в композиционных материалах на основе углеродных, асбестовых, кварцевых 5 и других волокнистых наполнителей.

Полимерное связующее может быть использовано в областях техники, связанных 1О с производством и применением термс стойких композиционных материалов, подвергаемых или не подвергаемых последующей термообработке (карбонизации или графитации).

Известно полимерное связующее на ос:нове фенол-формальдегидных продуктов резольного типа ji) .

Однако это связующее не обладает достаточной термической и термоокислитель- ной стойкостью. ,!.1ель изобретения — повышение термической и термоокислительной стойкости.

Это достигается тем, что известное связующее дополнительно содержит олигоарилены на основе конденсированных ароматических соединений, выбранные иэ группы олигонафтнлены, олигоантрацены, про дукты сополиконденсации нафталина или антрацена с бензолом и органический к"с лотный катализатор при следующем соотношении компонентов, вес.ч,:

Феноло-формальдегидный продукт резольного типа 20-50

Олигоар илены 50-80

Органический кислотный катализатор

В качестве феноло-формальдегиллых продуктов (ФФП) реэольного тина в castзующем могут быть использованы фенолсвспирты, резолытые феноло-формальдегидные смолы (в твердом состоянии или в виде лаков} и их различные модификации.

В качестве олигоариленов (ОЛ) на ос» нове конденсированных «рок1атическю-. co»

15 растворителе, добавляют кислотный катализатор, после чего уделяют растворитель и отверждают в термошкафу при конечной температуре 240 250 С, Коксовые числа отвержденных образцов предлагаемого связующего, определенные при испытании при температур о

1000 С на термогравиметрической установке в инертной среде (в аргоне) при скорости подъема температуры . /) равной 10 С/мин, составляют 71-82% по сравнению с 59-66% для отвержденных фенолс формальдегидных образцов, не содержащих OA. Следует отметить, что из известного связующего взяты ФФП резолве ного типа, характеризующиеся в отвержденном состоянии наиболее высокими значениями коксовых чисел.

При испытании предлагаемых отвержденных образцов на термогравиметрической установке в вакууме (Ч =3 С/мин)при

Q температуре 700 С коксовые числа равны соответственно 61-78% вместо 50-61% для отвержденных феноло-формапьдегидных образцов. Температура, при которой потери веса составляют 20%, для отвечжденных образцов предлагаемого связующего изменяется в интервале 425-470 С, 50% — 470-520 С, Для отвержденных феноло-формапьдегидных образцов соответствующие величины составляют 380400 С и 440-470 С.

Испытания термической и термоокиолительной стойкости образцов проведены в Институте химической физики АН СССР и Институте горючих ископаемых. гдег1= 2-20 олигоантрацен (ПА) где n = 2-20 а также продукты сополиконденсации нафталина или антрацена с бензолом где,m+ n = 3-20 с молекулярным весом (М ) от 0 до

200и и температурой размягчения от

170 до 250ОС (Тр).

В качестве органического кислотного

3D катализатора используют, например, паратолуолсульфокислоту (n -ТСК) и щавелевую кислоту.

При содержании олигоарилена в связу35 ющем более 80% и менее 50% (а фенолоформальдегидных продуктов резопьного типа соответственно менее 20% .и более

50%) наблюдается уменьшение степени отверждения (определяемой цо выходу нерастворимой фракции) до величины менее

50%, а также в некоторых случаях снижение термической и термоокислительной стойкости отвержденных образцов.

Использование органического кислот 45 ного катализатора в количестве менее

2,0% от веса связующего приводит к снижению степени отверждения до значений ниже 50% (c 50-56% до 25-40%).

При содержании катализатора более

5,0% не происходит увеличения степени отверждения, а также несколько снижает ся термостойкость.

Отвержденные образцы предлагаемых связукнпих дпя проведения испытаний их термической и термоокислительной стойкости готовят следунндим образом.

Феноло-формальдегидный продукт и олигоарилен растворяют в органическом

Пример 1. Продукт сополиконденсации нафталина с бензолом (НБ) с

М = 950 и Тр = 200-205 С и фенолоспиртов марки Б" (ФС"Б ), взятые в соотношении 75:25, растворяют в тетрагидрофуране (ЧТФ), добавляют 2,5% паратопуолсупьфокислоты (п-ТСК) от веса ОА и ФФП, удаляют растворитель и нагрева» ют в термошкафу по следующему режиму: нагрев до температуры 220"С с Последующей выдержкой при этой температуре в течение 3-х часов, затем проводят нао грев до 250 C c выдержкой при этой температуре в течение 3-х часов.

Полученный образец испытывают методом термогравиметрического анализа (ТГА) в аргоче, вакууме и на воздухе.

П р и м ер 2. НБс Ми=950 и

Тр = 200-205 С и ФСБ, взятые в соотнапении 50:50, растворяют в П"Ф, doбавляют 5 вес.ч. щавелевой кислоты и

3 7292 единений используют, например, алигонафтилен (ПН ) 9215

Известный.

О1 380 440

60 395 450

60 400 470

Ф("Л" ф(v(»

P-2

Пре дГИГИЕН мый

11гэ 95 О

78 435 475

67 425 480

> 5

75 2б т-ТСК

Ф("1 "

50:50 шввелевая клс: (ОТ Я

440 485

470 520

465 510

445 495

450 500

465 515

425 470

8.1

75;25 л-Т(К

ПA 1:1l.>l

Г1Н 1,1 )l >

75;25

80:20

2,5 82

2,0

75;25

I C "A""

1300

8rl

75 25

75 . 25

5O 50

850

2,5

1 300 Р-g

5,0

ФС»д» (1 »

5 72 далее обрабатывают и испытывают аналогично примеру 1.

Пример 3. Используют композицию связующего по примеру 1, но в качестве олигоарилена вместо НБ берут

ПА с МП = 14б0 и Тр = 220 С. Даль нейшие операции, а также испытания осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 4. B композиции в очличие от примера 1 вместо НБ берут

ПНсМП= 1150иТр=210 С, О

Приготовление .и испытание образцов аналогично примеру 1.

Пример 5. Компоненты, используемые в примере 1, берут в соотношении 80:20, растворяют в ЧТФ, добавляют

2,5 вес.ч. п - ТСК. Последующие операции и испытания полученных образцов осуществляют также, как в примере 1.

Пример 6.НБсМп= 1300С и Тр = 205-210 С и фенолоспирты марки А" (ФС А ), берут в соотношении

75:25, растворяют в ТГФ и добавляют

2,0 вес.ч. -и ТСК. В дальнейшем методиб ка приготовления и испытаний образцов анапогична примеру

Пример 7. Образец на основе чБ с Ми 350 и Тр=200-205 С, и ФС

"А», взятых в соотношении 75:25 в присутствии 2,5 вес.ч. п-ТСК, готовят и испытывают аналогично примеру 1.

Пример 8. Образец на основе НБ с Мп = 1300 и Tp= 206-210 С и резольной смолы марки Р-2 (в виде спиртового раствора), взятых в соотношении

75:25 в присутствии 2,5 вес.ч. п-ТСК, изготавливают и испытывают как в примере 1.

Пример 9. НБ с Мп = 1300 и

Тр = 205-210 С и ФС "А (соотношение

50:50) растзоряют в ТГФ, добавляют

5 вес.ч. п-ТСК. Дальнейшая методика изготовления и испытаний образцов аналогичzo на примеру 1.

Сравнительные данные по термической и термоокислительной стойкости образцов на основе предлагаемых и известных связующих приведены в таблице.

20-50

50-80

7 - 729215 8

Из приведенной таблицы. видно, что на основе конденсированных ароматичес термическая и термоокислительнан стой«ких соединений, выбранные из группы кость образцов на основе предлагаемого олигонафтилены, олигоантрацены, продуксмзующего существенно выше, чем длн ты сополиконденсации нафталина или антизвестных феноло-формальдегидных свизу- 5 ранена с бензолом и органический кислотЮщнх е ный катализатор при следующих соотношениях компонентов, вес.ч.:

Феноло-формальдегидный проФормула изобретении дукт резольного типа

I Î Олигоарилены

Полимерное связующее на основе фе Органический кислотный канбнв-формальдегидных продуктов резол тализатор 2,0-5,0 ного типа, о т л и ч а ю щ е е с и тем, Источники информации, что, с целью повышении термической и приннтые во внимание при экспертизе термоокислительной стойкостир связую- 1. Пластические массы, М 1,1976, щее дополнительно содержит олигоарилены с. 64-66, Составитеть И. Гинзбург

Реоектор С. Cypzoaa 1åêðîê M. Петко Корректор M. Локоне

Заказ 1808/94 Таран 849 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35о Раушскаи наб., д. 4/5

Филиал IH III Патент", .Ужгород, ул.Проекжаи, 4