Способ получения циклокаучука

 

-c ( З.: 1 °, у Ф (1 - .. ес, rl,л (l is? 30696

Союз Советскмк

Социалистических

Республик

О П И С А "Н И- -Е изовеитиния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свил-ву (22)Занвлено 15 12.77 (21) 2573979/23-05,2 (5I )M. К.1.

С 08 С 19/10 с присоединением заявки .%—

Государственный комитет (23) Приоритет— по делам наооретеннй и открытий

Опубликовано 30 04.80 Бюллетень РЙ16

I (53) УДК 678.762. .3,02 (088.8) Дата опубликования описания 30.04.80 (72) Авторы изобретения

А. Я. Вайнер и Т. А. Лрякина (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )1ИКЛОКАУЧУКА

Изобретение относится к способу циклизации полииэопрена в среде ароматических растворителей под действием п-толуолсульфокислоты. Продукт циклизации, циклокаучук, находи." применение в качестве полимерного связующего для негативных фото- и электронореэисторов, а также в качестве связующего для получения быстровысыхающих типографских красок, антикоррозионных покрытий, резиновых клеев, и т. д.

Известен способ циклизации полиизопрена под действием галогенидов амфотерных металлов (lj

Недостатком такого способа пиклиза15 ции является повышенная загрязненность циклокаучука неорганическими примесями, что делает указанный полимер малопригодным для использования в качестве полимерного связующего для негативных фоторезистов, так как присутствие подобных примесей резко ухудшает диэлектрические свойства фоторезиста и затрудняет применение прогрессивногп плаэмо2 химического метода удаления фоторезиста с кремниевых подложек.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения циклокпучука обработкой полииэопрена в среде ароматического углеводорода и-толуолсульфокислотой )2

По этому способу циклиэацию полиизопрена проводят в таких ароматических углеводородах как ксилол и толуол в IlpH сутствии 10 вес. и — толуолсульфокислоты (в виде моногидрата) и при темпео ратуре 110 С. Продолжительность циклизации до 24 ч. Циклокаучук, полученный по этому способу, практически не содержит минеральных примесей и является весьма перспективным для использования в негативных фоторезистах, предназначенных для прецизионной фотолитографии.

Недостатком указанного способа является относительно невысокая ск прость реакции, что делает необходимым поддержание высокой температуры процесо са (110 С и выше) и использование боль730<. !36> 4 ших к он!<о ио дорогого катализатора — и-толу олсул ьфокислоты, регенерация KATApýé практически невозможна, так клк она в знл <ительной степени хи <ически реагирует с продуктом пик- лизлции, Е1ель изобретения — повышение скорости процесса.

Эта пель достигается тем, что обработку провопят в присутствии 10-100 об." <0 (от ароматического углеволоропа) нитро— бензола.

Добавление нитробензола в реакционную смесь значительно повышает скорость циклизации полиизопрена (чем боль- <5 ше скорость циклизации, тем сильнее происходит уменьшение характеристической вязкости полимера), что позволяо ет снизить температуру процесса со 110 о до 60 С и уменьшить прополжительность 2о циклизации. Введение иитробензола в реакционную смесь позволяет также существенно уменьшить расход катализатора.

Если в отсутствии нитробензола обычно используют в процессе циклизации полииэопрена 10% п-толуолсульфокислоты (от веса полимера), то введение нитробензола снижает содержание указанного катализатора до 2, 5 4.

Пример 1. В трехгорлую колбу снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помешают 5 г си нте TH ческ ого поли и эопре на, 27, 2 мл ксилола и 6,8 мл нитробенэола. После растворения каучука при перемешивании добавляют в один прием 0,5 г и-толуол— сульфокислоты (моногидрат) и поднимают о температуру реакционной массы до 60 С.

Проводят циклиз&цию НрН указанной ТеМпературе в течение 4 ч, затем реакционную массу охлаждают по комнатной температуры, отфильтровывают через слой бязи на воронке Бюхнера и выделяют циклокаучук высаждением в ацетон. Полимер очищают повторным осаждением из бензольного раствора в ацетон и сушат в о. вакуум-сушильном шкафу при 70-80 С до постоянной массы.

Биклокаучук HMeет характеристическую о вязкость, <Я 0,30 лл/г (толуол, 25 С).

Когда циклиэацию полииэопрена проводят в отсутствии нитробензола, то пля получения полимера с таким же значением (<Д необходима выдержка реако 55 ционной массы при 110 С в течение 6 ч.

Пример 2. Проводят циклизацию синтетического полиизопрена как описано в примере 1, но содержание и-толуолсульфокислоты составляет 2,5" > AT веса кауо чука (110 С, бч). Получают пиклокау<ух с характеристической вязкостью

0,55. Аналогичная циклиэация в отсутствии нитробензола приводит к образованию полимера с

Пример 3. Проводят циклизацию синтетического полиизопрена (5 r) в смеси KcHnolIG (17 мл) и нитробензола (17мл) под действием и-толуолсульфокислоты о (0,5 г) при 60 С в течение 4 ч, Циклокаучук выделяют и очищают так же, как в примере 1. Получают полимер с (gj

0,22. В отсутствии нитробензола для получения циклокаучука с такой же характеристической вязкостью необходима выдержка реакционной массы при 110 С в течение 6 ч и содержании и-толуолсульфокислоты 20 о от веса каучука.

Пример 4. Проводят циклизацию

5 г синтетического полиизопрена в 34мл толуола в присутствии 0,5 r и-толуоло сульфокислоты при 80 С в течение 6 ч.

IIиклокаучук выделяют и очищают так же, как в примере 1. Получают полимер с гД 0,74. Аналогичная циклизация в присутствии нитробенэола (10", от объема толуола) приводит к получению полимера с гЯ 0,58.

Il р и м е р 5. Проводят пиклизацию

5 г натурального каучука (светлый креп) в 34 мл ксилола в присутствии 2,5", от веса каучука и-толуолсульфокислоо ты при 110 С в течение 6 ч. Полимер выделяют и очищают так же, как B при— мере 1. Получают циклокаучук с (<Я 1, 1.

Аналогичная циклиэация в присутствии нитробензола (25", от объема ксилола) приводит к получению полимера с

0,63.

Пример 6. Проводят циклиэацию

5 г натурального каучука в смеси 17 мл ксилола и 17 мл нитробенэола в присутствии 10 (от веса каучука) п-толуол- о сульфокислоты при 60 С в течение 4 ч, Полимер выделяют и очищают так же, как в при мере 1. Получают цикл окаучук с

0,29. Лля получения циклокаучука с такой же характеристической вязкостью в отсутствии нитробензола, необхопима о выдержка реакционной массы при 110 С в течение 6 ч. и содержании и-толуолсульфокислоты 20% от веса каучука, Пример 7. Проводят циклизацию

5 г синтетического полииэопрена в сме— си 17 мл ксилола и 17 мл нитробензола в присутствии 2,5" (от веса кауо чука ) п-толуолсульфокисл оты при 1 10 С

7 306966

Формула изобретения

5 к т .-пение 6 ч. Полимер выделяют и очищают так же, как в примере 1. Получают циклокаучук с характеристической вязкостью 0,28. Для получения циклокаучука с такой же характеристической вязкостью в отсутствии нитробензола в тех же самых условиях необходимо содержание и-толуолсульфокислоты 10 Ь от веса каучука.

Таким образом, введение нитробензо- 10 ла в реакционную смесь значительно повышает скорость циклизации полиизопрена под действием и-толуолсульфокислоты в среде ароматического растворителя, что позволяет сушественно интенсифицировать технологический процесс, понизить его энергоемкость и уменьшить расход сравнительно дорогого катализатора -п-толуолсульфокислоты.

Способ получения циклокаучука обработкой полиизопрена в среде ароматического углеводорода и-толуолсульфокислотой, отличающийся тем, что, с целью .увеличения скорости процесса, обработку проводят в присутствии

l0-100 об." от ароматического углеводорода нитробензола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании N 1351963,. кл. С 08 4 27/00, опублик. 1974.

2. Патент Великобритании ¹ 1342884, кл. СЗР, опублик. 1973 (прототип).

Составитель Н. Котельникова

Редактор Л. Веселовская Техред H. Бабурка Корректор E Папп

Заказ 1451/8 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж.-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4