Диглицидиловый эфир , -камфорной кислотыв качестве связующего для оптически-прозрачныхматериалов

 

(ю"е ?ip л ффффф

ЯВ Йм l лФ- т1вв. лФ

a6n lurid. а ЬЕ, ПИС (1)736584

Союз Советски в

Социалистических

Республик

О АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ Ою

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свин-ву (22) Зачвлено 22. 08. 78 (21) 2689507/23-04 с присоединением заявки ¹ (5! )М. Кл, С 07 D 303/04

С 07 С 69/74//

//С 08 L 63/00

Гасударстввнный камнтет

СССР (23) Приоритет по делам иэааретений

И OTKPblTHH

Опубликовано 30.06.81 ° Бюллетень ¹ 24

Дата о<1убликования описания 10. 07. 81 (53 ) УД К 547. 599. .8-31(088.8) Л.,f.ilèòaèíåíêo, Л.И.Костенко, N.À.Âàñèëüåâ, А.Ф.Попов, .Ч.И.Дереза, З.Н.Продан и В.М.Николаев (72) Авторы изобретения

Институт физико-органической химии и углехимии

АН Украинской ССР (7I ) Заявитель (54) ДИГЛИЦИДИЛСВЬЙ ЭФИР 0,L-КАМФОРНОЙ КИСЛОТЫ

В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУн)П;ЕГО ДЛЯ ОПТИЧЕСКИПРОЗРАЧНЬБ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к новым химическим веществам, которые могут найти применение в качестве связу- ющих для оптически-прозрачных материалов.

Известны диглицидиловые эфиры дикарбоновых кислот, таких как фталевой, тетрагицрофталевой, метилтетрагидроф.плевой, и способ их получения (I) .

Недостатком этих соединений является то, что получить их бесцветными можно только путем перегонки в вакууме, при этом выход составляет только 10-30%.

Кроме того, известен способ получения диглицидиловых эфиров дикарбоновых кислот, заключающийся во взаимодействии карбоновых кислот или их ангидридов с эпттхл 1ргидрином в присутствии катализаторов . (третичные амины, четырехзамещенные аммониевые основания или их соли). Причем катализатор ис,пользуют в количестве О,1 — 1,0%. от веса кислоты. Полученный в результате синтеза хлоргидрпновый эфир карбоновой кислоты подвергают дегидрохлорированию основаниями с" после5 дующим выделением целевых продуктов известными методами. Этим способом получают глицидиловые эфиры алифатических, циклоалифатических или ароматических кислот с выходом 7280% при 78-96%-ном содержании эпоксидного кислорода.

Однако высокое содержание органического хлора в синтезированных соединениях (0,7-1,9%) отрицательно гро.ляет себя в изготовленных на основе глицидиловых эфиров материалах.

Попытка дополнительного дегидрирования не приводит к увеличению содержания основного вещества в целевом продукте, а лишь увеличивает молекулярный вес и вязкость, Цель изобретения — расширение ассортимента соединений, которые моТаблица 1 предлагаемый 97,0 6,12 97,3 0,45

96,5 6,19 98,0 0,40

96.,8 6,10 97,0 0,55

D,1 -Камфорная

D, 1 -Камфорная 2

D,L-Камфорная

D,L-Камфорная

Тетрагидрофталевая

Известный

Гексагидрофталевая

Терефталевая l

3 73658

= гут ""использбваться в качестве связующих"для оптически-прозрачных материалов.

Это достигается свойствами диглицидилового эфира D, L-камфорной кислоты, который получают путем взаимодействия 0 L-камфорной кислоты с эпи) хлоргидрином в присутствии катализатора.

Исходные реагенты — О, 1 -камфор- 1о кую кислоту, эпихлоргидрин и катализатор берут в соотношении 1:6:0,01.

Реакцию конденсации проводят при

70-80 С, предпочтительно при 65ОС.

В качестве катализаторов исполь— зуют амины, четвертичные аммониевые основания, их соли и соли щелочных металлов (лучше триметиламин t. îëÿíîкислый 63Х-ный). Для удаления побочных продуктов из целевого вещества 2О реакционную смесь обрабатывают растворами едких щелочей (2-10%) при комнатной температуре.

Процесс дегидрохлорирования ведут

"" " "стехиометрическим количеством 45%-но- zs го раствора едкого натра при 20-45ОС.

Целевой продукт выделяют известными методами. Выход 97%.

Полученный диглицидиловый эфир циклоалифатической дикарбоновой кис- 30 лоты имеет слабо-желтый оттенок, 1 от которого легко избавляются следующим образом.

4 4

Продукт растворяют в легкокипяuieM растворителе (бензоле, этилаце— тате и пр.) и добавляют активированный уголь. После удаления растворителя и активированного угля получают обесцвеченный продукт, из которого можно изготовлять оптически-прозрачные материалы, Пример. 200 г 0 L-камфорной кислоты (1,0N) 543 r эпихлбргидрина (6,0 М), 2,5 r бензилтриэтиламмонийхлорида и 2 мл воды перемешивают и нагревают до 10QOC. В реакционную массу прибавляют по каплям в течение

2 ч 100 г NaOH в виде 50Х-ного раствора, одновременно отгоняя азеотроп эпихлоргидрин-вода, и прикапывая эпихлоргидрин при постоянном объеме реакционной массы. Процессы проводят в течение 3 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме при 40-50ОС, остаток растворяют в 100 мл бензола, при 0 С промывают 2%-ным раствором NaOH u трижды водой, удаляют растворитель, получают 314,5 г (97% от теории) низковязкого продукта. Эпоксидное число 26,3 (97,3% от теории), С1

0,45%, 0,1% летучих веществ.

Сравнительные характеристики диглицидиловых эфиров по предлагаемому и известному способам приведены в табл 1.

97 0 6,19 98,0 0,35

94,1 6,61 93,2 1,1

96,0 6,23, 88,5 1,80

89,0 6,4 90i5 1,50

736584

Продолжение табл. l

Тетрагидротерефталевая

95,0 6,48 91,0 1,68

Гексагидротерефталевая

80,5 6,51 91,5 0,70

Х

Катализаторы . 1- бензилтриэтиламмонийхлорид, 2 — бензилтриметиламмонийхлорид, 3 — триэтиламин, 4 — триметиламин солянокислый.

Составы композиций, полученных на предлагаемого диглицидилового эфиоснове известного диглицидилового ра О, L-камфорной кислоты, эфира метилтетрафталевой кислоты и вес.ч.:

100

0,15

30 ная методом термогравиметрического анализа, приведены в табл. 2, Механическая прочность композиций и термостабильность, определенТаблица 2

Потеря в весе, Х при температуре

200оС

0

220ОС

250оС

0

2750С

300оС

Предел проч- ности при растяжении, кг/см

160 340 360 320

Предлагаемая

Диглицидиловый эфир О,L-камфорной кислоты 100

Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 77-91,6

2,4,6-трис-диметил-аминометил-фенол 0,15

Известная

Диглицидиловый эфир метилтетра гидрофталевой кис" лоты

Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид

2,4,6-трис-диметил-аминометил-фенол

» . = фЬ Ч4».. .: - . .".-

Формула изобретения

Диглицидиловый эфир Р,L-камфорной кислоты в качестве связующего для оптически - прозрачных материалов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент 1Чвейцарии М - 480324, кл. С 07 0 1/18, 1969.

С: 61,01-61,21

Найдено, %

Вычислено:

Найдено, % (С,Н,Р,) .

Вычислено:

61,52.

Н: 7065-7,47

7.74.

Составитель В.Жестков

Техред С. Мигунова

Редактор Т.Колодцева

Корректор М.Шаро««и

Заказ 4505

17 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

s фф» "®

Еф»Е»»» l4 ффТ (Ъф» м»Я»«»ф. «

° W м меЧ@йбь

Композиции на бснове диглйцид»««- 11К-спектры 1 1730 см, фо 1120, лового эфира D, L-камфорной кислоты 1270 см, 1с н 2970, 2980 см, превосходят известную композицию К 910 см -, % пропускания 10 мм по термостабильности и механической лри 3 360 нм после очистки активи- пр6чности. рованным углем 86-90%.

Получаемый продукт представляет Благодаря высокому коэфф«п«кенту собой практически чистый мономер— светопропускания целевого продукта диглицидиловый эфир Dp-камфорно ки в видимой области его можно испольлоты, СтрУктурная «««ормула показа . зовать для получения оптически прозрач элементным и спектральным анализом 10 ных материалов, а отсутствие примесей органи «еского хлора и высокое содержание (92-97% от теории) кислорода сообщает материалам, изготовленным на основе предложенных диглициди15 ловых эфиров, высокую -прбчность и длительйость в эксплуатации.