Способ получения циклогексанона и циклогексанола

 

L =сокм ц „

""тентно-.q й.-л, бл н сите .. — — -.—

CoIo3 Советсннк, Социалистичесник

Республик

ОПИСАНИ .ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— .(22) Заявлено 140977 (21) 2524528/2 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 0506.80. Бюллетень Йо

Дата опубликования описания 0806В

<111 739051 (5ЦМ. Кл.2 С 07 С 27/12

С 07 С 49/30

С 07 С 35/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.593..211:594.3.07 (088.8) И.Л. Арест-Якубович, A.С. Бадрнан, Ф.A. Гебергер, Г.З. Липкина, Л.3. Минтауэр и Е.И. Чечик (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я ЦИКЛОГЕКСАНОНА

И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

Изобретение относится к усовершен" ствованному способу совместного получения циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана. 5

Циклогексанон и циклогексанол являются полупродуктами в синтезе капролактама н найлона-6.

Известен способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана.При окисле нии получают смесь продуктов,основными компонентами которой являются циклогексанол, циклогексанон, гидроперекись цнклогексила, кислоты, сложные эфиры. Технологическая схема достаточно сложна и включает следующие основные стадии: частичное окисление циклогексана кислородом воздуха, нейтрализацию кислых продуктов окисления 20 и частичное омыление эфиров водной щелочью, разложение гидроперекиси циклогексила под действием водной щелочи или каталитических добавок, укрепление оксидата путем частичной отгон- 5 кн циклогексана, полное омыление эфиров путем повторной обработки водной щелочью, выделение непрореагировавшего циклогексана и целевых продуктов путем ректификации (1). 30

Однако процесс характеризуется низкой конверсией исходного циклогексана (не выше 5%) и связанными с этим . большими энергоэатратами на рецикл циклогексана и сравнительно невысокой селективностью по.дорогому исход« ному продукту (не выл 75В в осуществленных промышленных процессах).Под селективностью предусматривается процентное отношение суммы Образовавшихся циклогексанола и циклогексанона к . количеству израсходованного (в молях) циклогексана.

Наиболее близким по техНической сущности к предложенному является способ совместногО получения циклогексанона.и циклогексанола окислением циклогексана кислородом воздуха при

150-170оС с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси, концентрированием и разложением гидроперекиси циклогексила при 80-150 С в присутствии 0,0001-0,1 вес.в солей хрома (2).

Конверсия циклогексана на стадии окисления составляет 2-6в. Процесс окисления идет с преимущественньвю рбразованием гидроперекиси циклогекрила до 58,9% на исходный циклогекЬан.

739051

Табл. 1 иллюстрирует показатели стадии разложения гидроперекиси.

T а б л и ц B 1

Оксидат при этом может быть как нейтрализованным, так и кислым; может быть подвергнут частичной отгонке циклогексана, но может и не быть сконцентрированным. Подвергают эпоксидированию оксидат, содержащий, вес.Ъ: циклогексанол 0,5-10,0; циклогексанон 0,5-10,0; гидроперекиси циклогексила 1,0-10,0. .В зависимости от состава исходного продукта мольное отношение олефин: гидроперекись 2:1 до 10:1. ие содержа1ИЯ тродукгов, Ъ

Циклогексанон

7,03

6,01

Циклогексанол

1-е 4-

3,87

Гидроперекись циклогек сила

0,00

10,90

Сумма 12 е 93

Таким образом, выход полезных продуктов на стадии разложения составляет . — — — 100

7,03 + 3 87

1, 0 2+ 2, 44+9, 47 — 84 ЗЪ о

Общая селективность процесса (на исходный циклогексан) составляет (81,0 ° 84,3) Ъ = 68„3Ъ. Видно, как сильно влияет стадия разложения гид-роперекиси на общую селективность процесса, Недостатком этого метода янляется низкий выход полезных продуктов на стадии разложения гидроперекиси, Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Пример 1. Циклогексан окис— ляют кислородом воздуха при 180 С и о времени реакции 5 мин без катализатора. После окисления продукт реакции имеет состав: моль 10

1ОО г

0,7

О,- 8

7,14

8,00

Циклогексанон

Циклогексанол

Гидроперекись циклогексила,6 1,32

Кислоты и эфиры 4,60

Выход полезных продуктов на стадии окисления составляет около 85,0Ъ при конверсии исходного циклогексана 2,6-"Ъ.-. .Оксидат нейтрализуют 10Ъ-ным водным раствором NaOH и награнляют в реактор эпоксидирования. В реактор подают диоксоацетилацетонат молибдена. в количестве 0,003 вес.Ъ на реакционную смесь и циклододекатриен в таком количестве, чтобы отложение его к гидроперекиси (в молях) было

2:1.

Поставленная цель достигается тем,. что н способе совместного получения циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана кислородом воздуха при 150-170 С н случае необходимости, нейтрализацию реакционной м-:.с".ы, а также концентрирование и разложение гидроперекиси циклогексила осуществляют путем обработки реакционной смеси циклоолефином при 20-150 С н присутствии 0,003-0,3 вес.Ъ раствориьых соединений шестиналентного молибдена, Предпочтительно в качестве циклоолефина используют циклододекатриен или циклооктадиен и разложение проводят при 50-90 С.

При этом циклоолефин пренращаетс с высоким выходом н соответствующий моноэпоксид, а гидроперекись циклогексила практически количественно разлагается в циклогексанол.

Зпоксидирование проводят при 90 С

4 ч, После окончания реакции продукт охлаждают и анализируют.

Результаты проведенной реакции

0, моль 10

65 100

В качестве соединений шестивалентного молибдена используют любые растворимые в орг-нически= продуктах ве— щестна в концентрациях 0,3 — 0,003 вес.Ъ на реакционную смесь (например диоксоацетилацетона .. молибдена). В качестве олефинон используют продукты циклоолигомеризации бутадиена (цикло2О октадиен, циклододекатриен)„. так как соответствующие им эпоксисоединения могут быть легко превращены н полупродукты для синтеза полиамидов типа найлона-8 или найлона-12, Непрореаги д рованшие циклоолефины и образовавшиеся эпоксиды,так как и продукты окисления циклогексана, выделяются из общей смеси продуктов обычной ректификдцией.

Предложенный способ позволяет уве— личить выход полезных продуктов на стадии разложения и одновременно получить дополнительное количествo ценных химических продуктов.

739051

Таблица 2

Продолжение табл. 3

Гидроперекись циклогексила 60,9

8,1 52,8 (1икло)1одека- триен

134,5

81 9

52,6

Цнклогексанон 7,14

Эпоксициклододекациен

7,14!

Циклогексанол 8,00

52с1 52 1

8,30

16, 30

Гидроперекись циклогексила!

8,37

0,43

8,6

Циклододекатриен 17,2

8,35

8,85

Эпоксициклододекадиен

8,30

8,30

Циклогексанон

6,9

6,9

Циклогексанол 12 0

9,8

21,8

Гидроперекись циклогексила

11,2

10,1

Циклоок тадиен 2 3, 0

12,8

10,2

Эп ок сицик лоск тен

9,9

9,9

Формула изобретения

1. Способ получения циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана кислородом воздуха при 150&О 170 С с последующим разложением гид" роперекиси цнклогексила, о т л.и « ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, разложение гидроперекнси циклогекси65 -ey осуществляют путем обработки реаыЦиклогексанон 33, 5

33,5

ЦиклоГексанол 42,0

93,1 . 51,1

Выход полезных продуктов на ста- 25 дни разложения гидроперекиси

100 = 98,7%. Конверсия

7 14 + 16 30

7,14+8,00+8,6 циклододекатриена 48,5Ъ.

Выход эпоксида на прореагировавший олефин 99,4Ъ. Таким образом, общая селективность окисления по исходному циклогексану составляет(85,0 < 98,7)Ъ 83,9Ъ. Полученную смесь продуктов направляют на разделение путем ректифнкацин. После отделения непрореагировавшего циклогексана, выделения спирта и кетона отгоняют циклододекатриен прн 102-103оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. и эпок- 40 сициклододекадиен при 90ОC и остаточном давлении 2 мм рт.ст.

Пример 2. Условия окисления циклогексана аналогичны примеру 1.

После окисления продукт подвергают 45 нейтрализации, циклогексан частично отгоняют. Отношение циклододекатриен:

:гидроперекись (в молях) 2:l.

Концентрация диоксоацетнлацетоната молибдена 0,05 вес.Ъ. Температу- 50 ра 90 С,время 30 мин. Результаты приведены в табл. 3 (моль 10 з)

100 г

Таблица 3

Таким рбраэом, выход полезных продуктов на стадии разложения гидроперекиси 92,8%. Конверсия циклододекатриека 39,2%. Выход эаоксида íà прореагировавший циклоолефин 99,0Ф.

Пример 3. В качестве эпоксидирующего агента взят неукрепленный нейтрализованный оксидат. Условия проведения разложения гидропереииси путем эпоксидирования те же, что и в

:примере 2, но в качестве циклоолефина взят циклооктадиен. Результаты приведены в табл. 4 (.) . моль ° 10

Таблица 4

Выход полезных продуктов на стадии разложения 95,3%. Конверсия циклооктадиена 44,4%. Выход эпоксида на циклоолефнн 97,0%.

7,.

739051

Составитель Е,Щипанова

Редактор М. Недолуженко Техред Ж.Кастелевич Корректор Е. Папп

Тираж 495 Подпи с н ое

ЦНИИПИ Государственнсго комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3002/3

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ционной смеси циклоолефином при 20150 С в присутствии растворимых соединений шестивалентного молибдена в количестве 0,3-0,003 вес.Ф .

2. Способ по и. 1, о т л и ч а вшийся тем, что в качестве цикло- 5 олефина используют циклододекатриен или циклооктадиен.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а в шийся тем, что разложение ведут при 50-90©С. 10

Источники информации, принятые во внимание прн зкспертнзе

1. Производство цнклогексанона и адипиновой кислоты. Под редакцией

Фурмана М.С. и Гульдмана A.Ì. М., Химия, 1967, с. 9 — 17, 77.

2. Патент Франции В 1580206, кл. С 07 с, опублих. 1973 (прототип) .