Способ очистки динитроанилинов

 

е теит нб.т,;; ° носит!Й бибя е е . » А

l«l 747418

Союз Советскни

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕН1У (8! ) Дополнительный к патенгу (22) Заявлено 160878 (21) 2647710/23-04 (23) Приоритет (32) 17 08.77 (5!) М. Кл.

С 07 С 87/60

Государственный комитет

СССР по пелам изобретений и открыти и (88) США (3!) 825345 (5З) УЛ 547,466.07 (088.8) Опубликовано 070780. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 0707.80 (72) Автор изобретения

Иностранец

Ричард Фрэкс Эйзембер (СШЛ) Иностранная фирма

"Эли Лилли Энд Компани" (СШЛ) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИНИТРОАНИЛИНОВ

ОТ НИТРОЭЛМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки динитроанилинов от нитрозаминов.

Нитрозогруппу обычно удаляют обработкой смеси, содержащей нитрозамины, например, сероводородом в среде разбавленной серной кислоты (1) .

Известный способ удаления нитрозаминов является, однако, трудоемким, так как требует дополнительной стадии выделения свободного амина., Целью изобретения является упрощение процесса.

)6

Цель достигается тем, что динитроанилин, выбранный из группы, включающей 4-трифторметил-2,б-динитро-N,N-ди-н-пропиланилин, 4-изопропил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилин, 4-фторметил-2,б-динитро-N-н-бутил-N-этиланилин, 4-трет.-бутил-2,6-динитро-N-втор-бутиланилин, 3,4-диметил-2,6-динитро — N-(этил,пропил)-анилин, 4-фторметил-2,6-динитро-N-пропил-N-хлорэтиланилин, 4-фторметил-2,6-динитро-N-пропил-N-циклопропилметиланилин, 4-фторметил-2,б-динитро-З-амино-N,N-диэтиланилин, 4-фторметил-2,б-динитро †3 †-N,N-диэтиланилин, 4-метил-2,6-динитро-N,N-бисвЂ(2-хлорэтил) -анилин, 4-сульфамоил— 2,б-динитро-N !4-ди-н-пропиланилин и 4-(метилсульфонил) -2,6-динитро— N,N-ди-н-пропиланилин, в смеси с нитрозамином подвергают взаимодействию с реагентом, выбранным из группы, включающей молекулярный бром, молекулярный хлор или l4-бромсукцинимид, в жидкой фазе при температуре от 18 до 140оС в среде алифатического спирта или галоидированного алифатического углеводорода.

Пример 1. 30 r смеси 4-фторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина с нитрозамином (среднее содержание последнего 68 г на 10бг смеси) расплавляют и прибавляют к ней 0,2 г (примерно 10 капель) брома. Смесь нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 30 мин.

Пробу анализируют на присутствие нитрозамина. Это соединение не было обнаружено.

Пример 2. Повторяют опыт, описанный в примере 1, с тем исключением, что прибавляют только 2 капли (О, 04 r) брома. Анализ показь1вает

1. р :l м е р 7

К В 1 —,,„-..-,! Д P Ц 1 .«г.г т >« .r <;(О- Е(.((.ГЕ сс, : OJ i (- Э krT!. О . (усг.

С С>Л (с Q И:< И С. (Отю г

4-,",тсрм — нл — 2 г 6 -т( — г(ропилаг лл на с

ПОСЛ«BBJ ЕГ =".:(a 10"

ВОДЫ И СОО BP TC T«

»>(в ю с и н а г(ев а(о

I:рибд..>яют, . 2 г де рж«J a lu >: it J-H . С 0 ! (- :н в .-.е- ен -.е 2С

i>2-, =-ляют с эuи К

>Р.ОМс(И i МГ <. . Ь DU ври . .P!ðе(у(еш(<ва—

;ин, П::сле зтс-о

ИС.>.O ii.= H C.(OH -!ЕИ

: Конl

J = Н . 1>21(К Я 1 1! Tiooз и С>1, * 1 с»МИН 2.

: ..-... г " О

3 экстрак—

1 («(.(СТ О(И! МЕ

: с, -. ИЛЕ!(E к: ва(.((вя со.:я—

4«Б

Не обн, 3 « ..с P: —.

О -, rii - г» с г—

Время присутствие О, О 3 г HH- . роэ а! ъ(н21 !«а

10 - г смеси. (i P И М e P 3, .У 1!(12ЛЕН«Л!» - ., -КРО амина иэ 4-фторй(ет((г(-2,5 — динитрo

-ди- н- пропиланклк -la.. с(„(есгt > содержа(цен 4.- тор(уi=-тип-2,. 6-дини,р<з-.(ij. й-., и- н-пропи а;(и-! я((«((1 И Н«(трОЗ аъ((»(н (" .4 Ч . НктрОЭ «(МИI- сl на 105 г смес(() нагрев ао"=. до 90- С

3 атем п(»иб 2вл >пот 0 * 1 б(>ома.

РЕаКПИQ:rH У(О - ((С;- 1. В, Äo(P>, 3 тече((г>е

3 0 IHHH П<ЭСЛ Е 3 тоГO pr=-21<ывают 5 мл ..П « — ного раc. -: -. вора карбонa;а натрия. Г >1<2> сэаэ— дел> —.:ют и >рганиче ки>л c>лс %

РУ«От ДЛЯ OIZPP B!LP l. ЕНИ «! CO гЕО;1< —, ;Чг«

НИтроз аМИН а . /»Н ал(13 ПОК а Эг 3 сЗЕ» /1(« . " сутствие 1>4 г нитрозаминв -=-. О(> г меси. Водный слой экстр;- .-Hpy(G-., 3 ..«.л хлористого мат«(лег(а „ проб- зкстракта анализируют для Определенияя содержания нитроэам.:"на. 4,-1В лиэ показывает прису ст"- <е

О „. 1.5 мкгг/л HH TpGBBT"(и- а, (1 p H м е р 4, 27 Г («ля<-Н, !1-фторметкл-2,6-ди>-н po-.!jré-ди-н-пропиланилина с нитрозами.-:ом (1750 г последнего на О г сме<.-1() г нагревают Tip# 700Г и;р .бавля =

О 2 г брома. =саки>-"..QH."Iс>ы с(.lесь э:-.--держиввют TipH 7 0 при поре <с-шив а нии в течение 55 мин ., (зс в семя - о<в леднкх 10 м-.н;>а,э повес; .—. э;-.т;-»о г родувают в Оэв;- .-.:: (Осле бкрают .-(робу . 2.;;..-!. H.:. Jci:(о! !ill!

ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕР>К2НКЯ Il..:.-»>за-;. - -;;"

Анализ TIQKB3blaac. . Hî«.су «c T!- . c 2 T. ни. розамина на 0 г с,:.ес.:, .б с»

i1 р И М ra p "- 20 l С сг(.!..(»

-((>тopMe Tt>JI--2, 6-диг "-;«-,о-плопиланилкна с ИИT12032 ч -o ã ОУ нитроз амина на 10L г Н2 T ->ев aъ;2..:o

70 с и затем нРибавлнзют 0 г — («Pñìà.

Реакционную смесь вь>дер>(<ив ак.т р(.

70 С при пере (a(I(HI aнии в -,P÷å((HP 2

Периодически отбирают 1>робы, ко О->ые

a:1аЛИЗИРУЮт ДЛЯ О IPCJ ac/iP(ii R CO

ПОЛУЧа(ат СЛЕДУ(О((НЕ РЕЗУЛ1 т2 г,;

; 0 1« .! г Е с -, т р 2 г, >:r >-.J г/1 0"Ми -1

1 5;"с(и н 2 <г

) 0 „у(1«„-;.. .> 2

1 ч

2 ч

;1!р>угу(о г!робу > QTîcpal-.ну(о по —. «c шествии 2 чу =-:нализирукт дл>э о,реНЕЛЕНИя 4-<Отор(у!Ети >I- с -,ii И Н,; i pr ;г!, i Н t«00ÏHËclÍИЛИ Н 2 i»ia!, i O! l i c. 3 -. . :1:

К<. CTHOH ХрОМсз.т 1 рВ 1>HH ..уc:: ..:„.«J„r. = !!

Что СтЕГ(-Нt-„(2P Чкстсз>тн Сост ан.>,«(-;- т и р и м TB p 6,, 30 г <-чlеси 4

-фторметил-2 5-динитро — j!,й-ди-н— г

ПРОГ>ИЛ2!НИЛИН B С «1 к .(P!23 BМИ НОМ 1 С 0 держание:посл дне.г Q 68 -; = О -- ) ! >б,, Р - 12о - !, - /О . и приб «вля2T

1 г" » 1, Веа .1! <1нн у .: См c= - . = Р" "- - -!i i !. П(Э-;.,/ (< ПГ>и ПЕ с>Е(»(Е«(Г«(—

: -- нс(«- " - -.""- енг«>е- - 0 .»iHH Реакционная — о;:,;.,с бь!ло Iiаблк!да>т .>«- . Ов =низ lalpс го количества

:-.i,Tl! .»»с. O J lу(от "= сот(ержа,; =,е нитроэ яи(!2 ((с:епен - с! . с г> .r..!>(»1ет и и" -с "Р 3a »Ti«с = :- бь rt 0<>нвг>1- жг»н . тс=пен

-. и с т у.г,1 В 2 „5,. :, ((г»ОВ ОВ(>ят ДВЕ -(ЫХ СЛОЭЯЯХ. (:С ДЛ(ОДНСЙ ИС:>kJ;, "т -«ИРОВ пинсзй а д.>(я другс:1" г» г

»0 с 1 -,;. т 1 -, — г) гоба-=.л-яют 3 мл

> ю:-..ую к!«с лоту, сме— т вс 7 (> "С, Зат--м

ГО 1.>>ИЭ у>О И Э /ЮГ (Эс .. ЫГ»1

: б э ".-.0" x r(o,r- Hc To(0 «е ти г E i! а . i ipo<«bi

Н ПРС>Д:гК i, I и 31<< ;Р" К J.; Х:(,, уг! - ° то Л "i !. Еkl!». сЗ На.:I. 3!«P(ET ДЛЯ CÃ(CBÄPЛЕ !

iii 1 rJ„ :EJ2 .с» НИЯ НИ. Pcç«1М(»(>2, 0/IL!H2ЮГ !

2,",>- ".та Гг; При>,P>,Е J (:,;=; т а(Г,ицг!

>>,, »,". г (л — «5 -цггн,-;тр — k(! и.-/! н —;«вЂ”

-Г.ЗОПИ>-. ан:Л gr«а С: (! (-:. трован>ИНО:, ос> с . О: 1,,-;е.. О .12 10 г, Hat pезают,зо

: «i с !,... а э 0 О б (3 а э «ы и хл с р б 2. p б 0 т 1 p )r (.2 T

2 4 - ;.Top(»J!»1(«ra - 2 6.-1!И >и:(20 — !" >! — В.! — г- ; >О! !(лв.килиl! о скорост ью Î <олО с » .. 5 (св (ми-1 B -е-(еHHc .>0 (.:.:н > ->ос.(18 . е О барбо ярую> воздух в течение

1ioc (еду(СЩих 5 мин . В течение все«го с>гс впемени 4 -.,>(1<ОРметил-2> 6-ДиНИ.:-.Рс -j;, й-Д;: -и-ПРОПИЛBHHJ«HH ВЬ(;.,ЕР1(п. — =.=B-ê .. -,.и /О (., ((робу а;-12лкэ((ру(с":.- и ана. («3 г(окаэывает нaJIHLH= i 6 1

ЗJ> т(С>(",За(с««((на (за >г Г СМЕС(.!

747418

Формула изобретения

Время

Концентрация нитрозамина, г/10 г

30 мин

1 ч

2 ч

28

1,2

Составитель И. Андрианова

Редактор 3. Бородкина Техред A. Куликовская Корректор И. Муска

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3989/56

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород,ул. Проектная,4

Пример 9. 1 мл водь и 30 r смеси 4-фторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина с нитрозамином (68 г последнеro на 10 г) смешивают и нагревают до 90 С. Газообразный хлор барботируют в смесь со скоростью около 35 мл/мин в течение

30 мин, после чего в течение 10 мин барботируют воздух. Реакционную смесь выдерживают при 90 С. Пробу анализируют и анализ показывает напичие 13 r нитрозамина на 10 г смеси.

Пример 10. 30 г смеси 4—

-фторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина с нитрозамином (68 г последнего на 106 г) нагревают и выдерживают при 110 С. Затем прибав— ляют ? мл 10%-ного раствора карбоната натрия и хлор барботируют со скоростью 15 мп/мин. Периодически отбирают пробы. В каждой пробе разделяют слои и слой продукта анализируют на содержание нитрозамина.

Получают следующие результаты:

Пример 11. 30 г смеси 4-фторметил-2,6 — динитро-й,N-ди — н-пропиланилина с нитрозамином (68 г последнего на 10бг) нагревают до 70 С и затем прибавляют 0,5 г N-бромсук— цинимида. Реакционную смесь выдерживают при 70оС в течение 30 мин.

Пробу анализируют: содержание нитрозамина равно 1,7 г íà 10er смеси.

Пример 12. 30 г смеси 4-фторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина с нитрозамином (68 г последнего на 10e r) расплавляют и промывают 15 мл 5Ъ-ного раствора карбоната натрия. Слои разделяют, к органическому слою прибавляют О, 1 г брома при 7 О С и смесь выдерживают при этой температуре в течение 30 ми1

Пробу анализируют на содержание нитрозамина. Это соединение не было

5 обнаружено.

Способ очистки динитроанилинов эт нитрозаминов, о т л и ч а юд и и с я -.ем, что, с целью упроцения процесса, динитроанилин,выбранный из группы, включающей 4-трифторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилин, 4-изопропил-2,6—

-динитро-N,N-ди-н-пропиланилин, 4-фторметил-2,6-динитро-N-н-бутил-й-этиланилин, 4-трет-бутил-2,6-динитро-N-втор.-бутиланилин, 3,4-диметил-2,6-динитро-N (этил,пропил)-анилин, 4-фторметил-2,6-динитро-N-пропил-N-2-хлорэтиланилин, 4-фторметил-2,6-динитро-й-пропил— N-циклопропилметиланилин, 4-фторметил-2,6-динитро-3-амино-N,N-диэтиланилин, 4-фторметил-2,6-динитро-3†хлор в N-диэтиланилин, 4-метил— 2,6-динитро-N,N-бис(2-хлорэтил) -ани— лин, 4-сульфамоил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилин, и 4-(метилсульфонил)-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилин, в смеси с нитрозамином подвергают взаимодействию с реагентом, выбранным из группы, включающей молекулярный бром, молекулярный хлор или N — бромсукцинимид, в жидкой фазе при температуре от 18 до 140 С в

=реде алифатического спирта или галоидированного алифатического углеводорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красите45 лей. М. — Л., 1960,, с. 521.