Катализатор для получения -бутиролактона и тетрагидрофурана
Q Д И. ©,иоД „ ф - Щ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советски к
Социалистическик
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 03.11.76 (21) 241 7970/23-04 (51)М. Кл. В 01 Х 23/68 с присоединением заявки J%— Всударственный комитет (23) Приоритет— IIo делам нэвбретеннй и юткрытнй Опубликовано 15 07.80, оюллетень М 266 Дата опубликования описания 1 8 07 80 (Я) УДК 66,097.. 3(088.8) С. М. Локтев,. В. Д. Дышлис, Ю. Б. Каган, В. Я. Кацобашвили, E. И. Чечик, В. М. Олевский и А. Н. Башкиров (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ f БУТИРОЛАКТОНА И ТЕТРАГИДРОФУРАНА Изобретение относится к производст ву катализаторов для получения ф -бутиролактона и тетрагидрофурана, Известен катализатор для получения Я -бутиролактона и тетрагидрофурана гидрогенолиэом малеинового ангидрида, содержащий в качестве основного компо« нента никель на носителе, а в качестве .промо гкрующих добавок - вольфрам и молибден (13 . Наибопее близким к изобретению по составу является катализатор для получения )1"-бутиролактона и тетрагидрофурана гидрогенопиэом малеинового и/или янтарного ангидрида, включающий никель 15 и носитель на основе двуокиси кремниякиэельгур, а в качестве добавки — рений (2). Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность и селективность, Целью изобретения является повышение стабильности и селективности катализатора. 2 .Укаэанная цель достигается тем, что катализатор, включающий никель и носитель на основе двуокиси кремния, дополнительно содержит ванадий при следующем содержании компонентов, вес.%: Никель 30-5 0 Ванадий 0,26-6,5 Носитель Остальное т при этом 3-10 ат.% ванадия от никеля связаны с никелем в виде твердого раствора. Образование твердого раствора происходит при восстановлении катализатора, получаемого после приготовления известными метоцами в окисной форме. Катализатор восстанавливают в токе водорода О при 359-800 С, предпочтительно 600о 800 С. В процессе восстановления ванадий, переходя иэ окисной в металлическую форму, внедряется в кристаллическую решетку никеля и образует с ним твердый раствор, а повышенные температуры восстановления формируют определенную структуру активного слоя, что в совокуп74751 ности приводит к повышению селективности и стабильности катализатора. Пример 1, Сравнительный катализатор, приготовленный по описанию прототипа и испытанный в условиях, приня" тых для катализаторов по данному изобретению. 58,2 г азотнокислого никеля И1(ЙО ) . 6 Н О растворяют в 120 мл дистиллированной воды и к полученному раствору при перемешивании добавляют 11,8 г кизельгура и после этого постепенно приливают раствор l 9, 2 г углекислого аммония в 200 мл воды, поддерживая значение рН 7-7,5. Через 1 ч 15 суспензию отфильтровывают, осадок промывают дистиллированной водой. и сушат при 100-120 С в течение 6 ч. Высушено Ный порошок пропитывают раствором, полученным растворением: 2,7 г рениевокислого аммония в 50,0 мл воды. Пасту сушат, формуют и прокаливают при 350С Зч. Зерна окисного катализатора восстанавливают водородом при 200 С в теО 25 О чение 1 ч и при 450 С в течение 5 ч \ и получают катализатор, содержащий,, вес.%: N146,3; кизельгур 46,3 и Re (на сухое вещество) 7,4. При этом содержание RG составляет 5 ат.% or ко личества никеля. 6,5 мл. зерен восстановленного катализатора испытывают в труочатом реакторе проточной установки при температуре 230 С, давлении 100 ати, объемной о 35 скорости малеинового ангидрида 0,67 г/мл кат. ч подаваемого в виде 11%-ного раствора в диоксане, и объемной скорости водорода 6000 ч Пробы гидрогениэата для анализа от40 бирают после выхода реакции на стационарный режим и спустя указанное в табл. 1 количество часов. Результаты анализа продуктов гидро« 45 генизации, представленные в таблице, говорят о достаточно высокой активности катализатора, однако высокий мольный выход (20%) побочных продуктов - нбутанола и н-пропанола и заметное уменьшение (на 20% за 4 ч работы) выхо50 да тетрагидрофурана являются существенными недостатками данного катализатора, Пример 2. Катализатор состава 55 по изобретению, восстановленный при 450 С и испытанный в условиях, принятых для катализаторов по данному изобретению. 7 ф 58,2 г аэотнокислого никеля растворяют в 120 мл дистиллированной воды и согласно процедуре, описанной в примере 1, получают осадок карбоната никеля и киэель гуре. Высушенный порошок пропитывают раствором, полученным растворением 1,2 г ванадиевокислого аммония в 50 мл воды. Пасту формуют, сушат и прокаливают при 350 С 3 ч. Зерна окисного катализатора восстаю навливают водородом при 450 С в течение 5 ч и получают катализатор, содержащий, %: М148,9; кизельгур 49 и ванадий 2,1. При этом содержание ванадия составляет 5 ат. % от капичества никеля. 6,5 мл зерен восстановленного катализатора испытывают в условиях, указанных в примере 1. Результаты испытания (см. таблицу) показывают, что по сравнению с катализатором примера 1 данный катализатор при этом же выходе тетрагидрофурана обеспечивает в 3 раза меньший выход побочных продуктов при увеличении выхода 0" -бутиролактона. Однако снижение выхода тетрагидрофурана на 25% за 4 ч свидетельствует о его нестабильности, такой же, как у прототипа. Пример 3. Катализатор, состава по данному изобретению, восстановленный О при 750 С и испытанный в условиях, принятых для катализаторов по данному изобретению. Катализатор готовят так же, как описано в примере 2, Зерна окисного катализатора восстанавливают водородом при о 750 С в течение 3 ч и получают катализатор, содержащий, вес.%: Ni48,9; кизельгур 49 и ванадий 2,1. При этом содержание ванадия составляет 5 ат,% от количества никеля. 6,5 мл зерна восстановленного катализатора испытывают в трубчатом реакгоре проточной установки в условиях, указанных в примере 1. При этом, как следует из таблицы, катализатор показывает результаты, по всем пунктам превышающие результаты примера 1. 1 аким образом, использование катализатора, имеющего состав по данному изобретению и восстановленного при повышенной температуре, увеличивает селективность превращения сырья в целевые продукты с 76 до 95,3% и увеличивает стабильность процесса оцениваемую по постоянству во времени выхода тетрагидрофурана. Активность, выражаемая степенью Выход продуктов, Темпе- Время ратура отбора восста- пробы Степень При мер Состав катализатора янтарный превращения Я -бутиРолактон тетрагидрофуран после выхоновления, 0С ангидмалеи нового да на режим, ч Рид и кисло ангид рида, % та 1 %-Reна 450 кизельгуре 40 2 47,0 22 5 18,7 4 9 6,3 0 100 20 1 сырья и 15,9 продуктов отно» сится на промежуточные Nj-ф. (2,1 вес.%7 450 на кизельгуре 26 1: 7 4 5,1 59 2 65,1 6 3 6,4 0 100 4 продукты гидрогениз&ции, е част20,2 ности по лиэфиры 5 747517 б превращения янтарного ангидрида в целе- Зерно окисного катализатора восстао вые продукты, также повышается. навливают водородом при 750 С в течеПример 4. Катализатор состава ние 3 ч и получают катализатор, содерпо данному изобретению, содержащий жа;ций вес.%: никель 46,7; кизельгур 0,26 вес.% ванадия. 46,8и ванадий 6,5. Катализатор готовят согласно проце- Катализатор испытывают в условиях, дуре, описанной в примере 1, используя указанных в примере 1. При этом, как раствор 1 7,4 г азотнокислого никеля следует из таблицы, имеет место повышев 70 мл воды, 11,8 г кизельгура и ние стабильности процесса до уровня раствор 0,15 г ванадиевокислого аммо- 10 примера 3 и повышение селективности, ния в 40 мл воды. так как количество побочных продуктов Зерна окисного катализатора восста- минимально. Однако активность каталиэаО навливают водородом при 750 С в тече- тора недостаточна. ние 3 ч и получают катализатор, содержащий, вес.%: никель 28,9; кизель- Пример 6. Катализатор состава по данному изобретению, используемый . Катализатор испытывают в условиях, при гидрогенолизе янтарного ангидрида. укаэанных в примере 1. При этом, как 6,5 мл зерен катализатора, приготовследует из таблицы катализатор показы- ленного, пРокаленного и восстановленноУ вает активность более низкую, чем в при- о го, как указано в пРимеРе 3, испытывамерах 1-3 (г афы 5-81, однако понижен- ют при гидрогенолизе Янтарного .ангидрин ичество побочных продуктов ука- да в тРУбчатом РеактоРе пРоточной Устао зывает на более высокую селективность новки при 230 С, давлении 100 ати> по сравнению с катализатором примера 1. объемной скорости янтарного ангидрида Пример 5. Катализатор состава 0,67 г/мл кат.ч, подаваемого в виде по данному изобретению, содержащий 6%-ного раствора в диоксане и объем6,5 вес.% ванадия. ной скорости водорода 6000 ч " Катализатор готовят согласно проце- Реэультаты анализа гидрогенизата дуре, описанной в примере 1, используя (см. таблицу) показывают, что по сравраствор 58,2 r аэотнокислого никеля в ЗО нению с примером 3 выходы полезных 120 мл дистиллированной воды, 1118 г продуктов несколько выше, а стабильность кизельгура и раствор 3,51 г ванадие- и селективность катализатора остались вокислого аммония в.150 мл воды. без изменения. Результаты анализа гидрогенизата малеинового и янтарного ангидридов 74 751 7 Продолжен (2,1 вес.%) на кизельгуре 0 100 42 640 189 39 .4 4,4 64,7 18,9 3,3 5,5 68,7 17,1 2,4 4 М1-Ч (0,26 вес.7) на кизель- 750 О 100 122 680 101 53 4 192 631 46 24 гуре М-v (6,5 вес.%) на кизель18,5 65,0 20,3 62,1 750 0 100 8,6 8,1 2,8 2,0 ц,-Ч (2,1 вес.%), на кизельО 32 613 250 32 ыРье4 3,0 с 62,3 24,8 2,9 ангидрид 750 гуре ЦНИИПИ Заказ 41 24/3 Тираж 809 Подписное Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Катализатор для получения 0 -бути- 45 ролактона и тетрагидрофурана путем гидf рогенолиза малеинового и/или янтарного ангидрида, включающий никель и носитель на основе двуокиси кремния, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью Ю повышения стабильности и селективности катализатора, он дополнительно содержит ванадий при следующем содержании компонентов в катализаторе, вес.%: Никель 30-50 $5 4 1 645 186 42 Ванадий О, 26-6, 5 Носитель Остальное, при этом 3-10 ат.% ванадия от никеля связаны с никелем в виде твердого раствора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии % 1200979, кл, В 1 Е, опублик. 1970. 2. Патент Голландии N 143915, кл. С 07 D 55//0022, опублик. 1974 (прототип).
