Способ получения (со) полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Свветскнк

Сецналистическик

Республик

<1751329 (6I ) Дополнительный к патенту (51) М. Кл, (22) Заявлено 200674 (21) 1953510/04

2035589/05 (23) Приоритет260773(82) 28.07. 72

28.06.73 (31) 9417/73

11295/72

С 08 F 2/48

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УД}(678. 744-13(088.8) Опубликовано 230780.БюллЕтень Pfo27

Дата опубликования описания 230780 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Брюнисхольц (Швейцария) и Рудольф Кирхмайр(Австрия) Иностранная фирма

"Циба-Гейги АГ" (Ивейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (CO) ПОЛИМЕРОВ е о е<оеа2®8

Изобретение относится к синтезу полимеров фотополимеризацией ненасыщенных мономеров или полимеров.

Известен способ получения(со)полимеров путем фотополимериэации ненасыщенных мономеров или полимеров, или их смеси в присутствии фотосенсибилиэатора -сс -замещенного бензоиналкилового эфира (1J.

Недостаток способа эаклю ается в том, что скорость полимеризации сравнительно низкая.

Цель изобретения — ускорение процесса фотополимеризации.

Для достижения этой цели в способе получения (со)полимеров путем фотополимеризации ненасыщенных мономеров или полимеров, или их смеси в присутствии фотосенсибилиэатора в качестве фотосенсибилизатора используют соединение общей формулы где R — водород, С -C> — алкил, C>-С -алкенил, Ст-Со-аралкил или группа

-СН Х, в которой Х вЂ” хлор, бром или C -C — алко к си группа, в колйчестве 1-20% от веса ненасыщенных исходных соединений.

Фотосенсибилизаторы прибавляют к фотополимериэуеьым системам, как правило, простым вмешиванием, так как эти системы в большинстве случаев жидкие. Почти всегда происходит растворение фотосенсибилизаторов в предлагаемом способе, что обеспечивает их равномерное распределение и прозрачность полимеризата.

Полимеризация сенсибилизированных такими; образом систем прсисходит по известным методам фотополимеризации облучением светом, богатым коротковолными лучами. Подходящими источниками света для облучения субстратов. содержащих фотосенсибилизаторы укаэанной формулы, являются излучатели среднего, высокого и низкого давления, работающие на ртути, а также сильно излучающие люминесцентные лампы с максиМвльным излучением в области 300-400 ммк.

Применение по предлагаемому способу бензилмоноацеталей описывается

751329

Таблица 1

6,2

Бензоин

Беьзоинизопропиловый эфир

Бензилдйметилацеталь

7,7

16,1

Беэ фотосенсибилиэатора количество полимеризата меньше 0,1Ъ.

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что по сравнению с известными фотосенсибилизаторами предлагаемые фотосенсибилизаторы вызывают в. приводимых дал е примерах, в кото1 рых все части весовые.

Пример 1. Фотополимеризация метилакрилата.

В 10,0 г только что дистиллированного метилового эфира ациловой кислоты растворяют 0,1 г различных известных.и предлагаемых фотосенсибилизаторов. В термостатированной водяной ванне (25 С) при помощи горелки высокого давления, работающей на парообразной ртути, освещается указанный раствор, помещенный в трубку из кварцевого стекла диаметром 1,5 см. Лампа находится на расстоянии 10 см от кварцевой трубки. До освещения через раствор сенсибилизатора в течение

1 мин пропускают азот, что продолжается и во время освещения. Начало полимеризации мономера во время освещения выражается повышением температуры освещавшегося раствора. Время освещения 20 с. Сразу же после освещения охлаждают освещенный раствор, чтобы предотвращить термическую полимеризацию. Раствор образовавшегося полимеризата в мономере смывают небольшим количеством этилацетата в круглодонную колбу, после чего отгоняют в ротационном выпарном аппарате растворитель и не вступившую в полимеризацию часть мономера. Полимерный остаток сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50-60 C и взвешивают.

В табл. 1 приводятся количества метилового эфира полиакриловой кислоты, полученные с различными фотосенсибилизаторами (количество фотосенсибилизатора в каждом опыте

1 вес.Ъ). полимеризацию быстрее и дают более высокие выходы полимера.

Пример 2. Фотополимеризация метилакрилата.

Опыт осуществляют аналогично примеру 1, освещают растворы известных и предлагаемых фотосенсибилизаторов в метиловом эфире акриловой кислоты.

После различных интервалов освещения выпаривают пробу освещенного раствора, а полИмерный остаток сушат и взвешивают. Результаты этого опыта приведены в табл. 2. В каждом опыте количество сенсибилизатора 1 вес.Ъ.

Таблица2

6,2

11,8

Бензоин

Бензоинизопропиловый эфир 4,2 7,7

13,4

Бензилдиметилацеталь

8,0 16,1

26,7

Приведенные в табл. 2 данные показывают, что по сравнению с известны и фотосенсибилизаторами предлагаемые фотосенсибилизаторы вызывают

40 полимеризацию быстрее и дают более высокие выходы полимера.

Эту смесь перемешивают до полного растворения и наносятся затем с помощью пленкообразователя (500 ммк) на стеклянные пластинки. Пленки освешают люминесцентной лампой с большой долей УФ-излучения, находящейся

60 на расстоянии 5 см. После 20 мин освещения определяют твердость пленок с помощью маятникового прибора (твердость по маятниковому прибору по Кенигу). Результаты опытов приво65 дятся в табл. 3.

Пример 3. Отверждение полиэфирной смолы.

45 0,2 ч. известных и предлагаемых фотосенсибилизаторов добавляют в ненасыщенную полиэфирную смолу в следующих количествах: 10 ч. ненасыщенной полиэфирной смолы (полиэфир

5g на основе малеината с содержанием стирола 35 вес.Ъ), 0,2 ч. фотосенсибилазатора, 0,1 ч. 10Ъ-ного раствора парафина в толуоле.

751329

Продолжение табл. 3

Т а б л и ц а 3

83

Бензоин

Бензоинизопропиловый эфир

Бензилдиметилацеталь

Бензилдиэтилацеталь

Бензилдипропилацеталь

Таблица4

Полиэфирная смола без добавки

275 265 283 278

268 267 284 296

Бензоин

Бензоинизопропиловый эфир

272 278 281 283

265 270 280 280

Бензилдиметилацеталь

Эти же смеси хранили в темноте при 60 С, определяли время до желатинизации, которое приведено в табл.5

Таблица 5

Бензоин

Бензоинизопропиловый эфир

190

Пример 6. ФотопЬлимеризация метилакрилата.

При описанных в примере 1 услови» ях метилакрилат с добавкой 1% из приведенных в табл. 6 фотосенсибилиза65 .торов облучают 20 с и устанавливают

>230

Бензилдиметилацеталь

Пример 5. Отверждение печатных красок.. Бензилдибутилацеталь

Бензилди-P-vегоwcvэтилацеталь

Пример 4. Испытание прочности при хранении в темном месте.

При 25 С изготовляют 2Ъ-ный раст вор известных и предлагаемых фотосенсибилизаторов в ненасыщенной полиэфирной смоле (полиэфир на основе малината с содержанием стирола 35%) и определяют время, за которое определенное количество раствора про15 текает через отградуированную бюретку. Раствор хранят при комнатной температуре в темном месте и через

2,4 и 8 недель хранения определяют таким же образом время протекания

7п через бюретку. Для сравнения испытывают также полиэфирную смолу, сво бодную от добавок. Результаты опытов приводятся в табл. 4.

45 Смесь 70 ч. триметилопропан-трис-акрилата, 10 ч. предполимера диаллилфталата и 20 ч. бензил-ди-ф-метоксиэтилацеталя, служащая связывающим средством для неорганических

5О и органических пигментов, застывает при облучении лампой высокого давления, работающей на ртути, за меньше чем 1 ч. у ° То же самое происходит, если применить вместо метоксиэтилацеталя такое же количество бензилдиметилацеталя, бензилдибутилацеталя или бензил-ди-(3-броэтилацеталя.

751329

Продолжение табл, 7

Бензил-ди-(2-феноксиэтил)ацеталь

Бензил-ди- (2-бутоксиэтил) ацеталь

Бензил-ди-(2-аллилоксиэтил)ацеталь

Без фотосенсибилизатора

0,1

Бензилдиаллилацеталь

6,2

Бенэоин

)5 Бензил-ди-(хлорэтил) аце.таль

Бензил-ди- (2-бутоксизтил) ацеталь

3 13,5

Бензил-ди- (2-феноксизтил) ацеталь

4,5 17

Формула изобретения

Бензил-ди--2-(Фенилэтил) ацеталь

14,5

Бенэил-ди-(2-иэопропоксиэтил) ацеталь Бензил-ди- (2-бромэтил) ацеталь

Бензил-ди- (3-метоксиэтил) ацеталь

8,4

Бенэилдиаллилацеталь

=-0

5 5,3

О с(«ыг )г

Бензоин

Бензил-ди- (2-фенилэтил) ацеталь

ЦНИИПИ Заказ 4687/49 Тираж 549 Подписное филиал ППП Патент,,г Ужгород, ул, Проектная,4 полученное при этом количество полимеризата.

Пример 7. Фотополимериэация полиэфирной смолы.

При описанных в примере 3 условиях применяют различные фотосенсибилизаторы в количестве от 2% для отверждения полиэфирной смолы и твердость облучаемых пленок определяют с помощью маятникового прибора. Результаты приведены в табл. 7.

Таблица 7

Таким образом, предлагаемым cIIQсобом получают (со)полимеры с высоЯ кой скоростью.

Способ получения (со) полимеров путем фотополимеризации ненасыщенных мономеров или полимеров или их смеси в присутствии фотосенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса фотополимериэации, в качестве фотосенсибилизатора используют соединение общей формулы где R — водоРод, С -C5 àëêèë, С -C>—

-алкенил, C I-Ce-аралкйл или груйпа

-СН Х, в которой Х вЂ” хлор, бром, или

С -С4-алкокси, в количестве 1-20% от веса ненасыщенных исходных соединений.

56

Приоритеры по признакам:

28.07.72 — при и — водород, С -Сзалкил, С -С -алкенил или С>-Св-аралкил, 28.06.73 — при Я вЂ” C4=Cg алкил или группа -СН Х.

Источники информации, принятый во внимание при экспертизе

1. Патент СССР М 310450, Я} кл. С 08 F 2/50,,1971 (прототип).