Способ выделения диенов

 

Союз Советск их

Социалистическими

Республик ?3066? (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 18.07.77(2т ) 2507298/23-05 с присоединением заявки Эй (23) Приоритет

Опубликовано 30 04 80 Бюллетень М 16 (51)М. Кл.

С 07 С 11/12

С 07 С 7/01

С 07 С 7/18

С 08 F 2/42

Гееуфаротееииьй K6NHT8T

СССР ав лмам изобретений и открытий (53) УДК 547.315., 2:66.048(088.8) Дата опубликования описания 30.04.80 (72) Авторы изобретения

Л. Л. Фильмакова, Л. С. Мишина, Г. П. Павлов, A. И. Бормотов и Д. И. Эпштейн (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИЕНОВ

Изобретение относится к способам выделения диеновых углеводородов, которые находят применение в химической промышленности.

Известны способы выделения диенов иэ углеводородных смесей в присутствии ингибитора, состоящего из фракции каменноугольного дегтя, содержащей смесь одноатомных и многоатомных фенолов, где основным компонентом являто ется пирокатехин, и используемого при

5-75 С (1).

Известны также способы выделения диенов с использованием в качестве ингибитора фенольного дистиллата отгоняо 15 ющегося при 90-170 С (20-30мм рт.ст.) от кубового продукта, полученного в процессе производства фенола кумольным методом. Ингибитор содержит свободный фенол, ацетофенон, и-кумилфенол и ненасыщенные димеры (21.

Однако известные ингибиторы недостаточно эффективны при высоких температурах. При ректификации углеводородных смесей в процессе газоразделения температура на стенках кипятильника достигает 140 С. В этих условиях происходит нитенсивная термополимериэация диеновых углеводородов. Кроме того, большинство ингибиторов являются днфицитными и дорогостоящими.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения диенов из углеводородных смесей ректификацией в присутствии ингибитора полимеризации, в качестве которого используют выделенные иа нефти асфальтены, представляющие собой систему конденсированных аромати- ческих и гетероциклических ядер, содержащих Я, О, N и часто различные металлы, и являющиеся наиболее высокомолекулярными веществами из всех выделенных компонентов ьефти, мол. вес.

1600-6000 (3f.

Оцнако эффективность укаэанного ин-1 гибитора проявляется при сравнительно ни кой температуре (80 С) и используют

67 4 ке нефтяных масел, взятсго в количестве

0,1-2,04 от веса диенов.

Количественный состав предлагаемого ингибитора меняют в зависимости от вида масла, подвергающегося очистке.

Йля ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов используют экстракт, полученный при селективной очистке дизельного и турбинного масел, следующего состава, вес. 4:

Нафтено-парафины с мол. вес. 410-470 1 2-23 циклические ароматические углеводороды с мол. вес. 180-290

Полициклические ароматические углеводороды с мол. вес. 270-420 41-54

Смолы с мол. вес.

450-850 9-18

Нафтено-парафины представляют собой смесь конденсированных и неконденсированных нафтенов, имеющих 1-3 пяти- и шестичленных циклов и 2-4 боковые цепи, содержащие до С -С углеродных

6 2 атомов в каждой из них. Молекулярный вес нафтено-парафинов 410-470. циклические ароматические углеводороды включают моно —, ди-, и трициклические ароматические углеводороды, например гомологи бензола, нафталина, дифенила, фенантрена, антрацена (мол. вес.

180-290}.

Полициклические ароматические углеводороды включают гомологи тетрацена, пентацена, хризена, бензантрацена, гексацена (мол. вес. 270-420).

Смолы являются смесью высококон« денсированных полиалкилароматических углеводородов и гетероароматических соединений, содержащих в качестве гетероатома кислород, серу, азот; мол. вес смол

450-8 50.

Пример 1. Дивинил загружают в ампулу в жидком состоянии при (-20 )о (-30) С, добавляют ингибитор, затем собранную и проверенную на герметич-ность ампулу помещают в термостат.

Испытания проводят при 80-140 С и о давлении 25-30 атм. По окончании опыта о содержимое ампулы охлаждают до -40 С, твердый полимер отделяют декантацией, а жидкие продукты разделяют перегонкой.

Для сопоставления аналогичное исследование проводят с известным ингибитором полимеризации — выделенными из нефти асфальтенами.

Результаты опытов приведены в табл.1.

14-28 з 7306 его для хранения виниловых мономеров при температуре окружающей среды.

Цель изобретения — повышение эффективности ингибирования при повышенной температуре и расширение ассортимента

5 ингибиторов.

Указанная цель достигается способом выделения диенов из углеводородных смесей ректификацией в присутствии в качестве ингибитора полимеризации экстрак- 1о та в количестве О, 1-2,04 от веса диенов, полученного при селективной очистке нефтяных масел, следующего состава, вес.%:

Нефтено-парафины с мол.вес. 410-470 13-23 циклические ароматические углеводороды с мол. вес. 180-290 14-28

Полициклические ароматичесческие углеводороды о с мол. вес. 270-420 41-54

Смолы с мол. вес.

450-850 9-18

Экстракт получают в процессе очистки масляных фракций, выделяемых из неф- 25 ти, селективными растворителями, напри.. мер фенолом, фурфуролом.

При смешении нефтяного сырья и растворителя в экстракционной колонне образуется две фазы - рафинатный, содержащий ЗО ценные компоненты масел, и экстрактный растворы.

В экстрактный раствор переходят из нефтяного сырья циклические и полициклические ароматические углеводороды, нафте 35 но-ароматические углеводороды, смолы.

После регенерации растворителя из экстрактного раствора получают экстракт, который используют в производстве присадок, битумов, ароматизированнь1х масел — теплоносителей для компаундирования, а также в качестве мягчителя-наполнителя резино-технических изделий.

Испытания ингибитора проводят в закрытых металлических ампулах объемом 45

50 см .. В качестве ингибитора исполь5 зуют экстракт фенольной очистки нефтяных масел. Ингибирующую активность его определяют по количеству образующего твердого полимера при нагревании дивини- >о ла в условиях, близких к режиму газоразделения смесей пиролиза.

Способ осуществляется следующим образом.

Проводят выделение диенов из углеводородных смесей ректификацией в присутствии в качестве ингибитора экстракта, полученного при селективной очист730667

Таблица 1 нг оп

Ви та

1 23,40 Экстракт фенольной очистки нефтяных масел +)

2; 25,20 То же +) 0,023 О, 1 25 80 20

О, 126 0,5 27 80 20

0,257

0,126

1,1

0,5

3 26,17 — н — +) 0,523 2,0 28 80 20 0,052 0,2

4 24,27 — к - ++) 0,024 0,1 29 120 20 0 752 3,1

5 20,90 — н — ++) О„418 2,0 25 120 20 0,502 2,4

6 23,90 — t - +++) 0,024 О, 1 30 140 20 1,74

7,3

7 20,75 — и — +++) 0,415 2,0 26 140 20

1,08

5,2

0,105 0,4 . 0,923 .3,8

1,456 7,0

2,0 28 80 20

2 О 29 120 20

8 26,20 Асфальтены

9 24,30 Асфальтены

10 20,80 Асфальтены

0,520

0,490

0,420 2,0 26 140 20

Продолжение табл. 2

Табл ица 2

Н афтенопарафины, мол. вес.

410-470 23

13

Циклические ароматические углеводороды, мол. вес.

180-290

28

Полициклические ароматические углеводороды, мол.вес.

270-42О

48

Состав экстрактов, полученных при фенольной очистке нефтяных масел, иопользуемых в качестве ингибиторов, приведен в табл. 2.

Смолы, мол. вес. 450850 - 9 18 13

Пример 2. Испытания проводят по методике, описанной в примере 1, загружая в ампулы реальную смесь, выделенную из куба депропанизатора с установки газоразделения продуктов пиролиза, имеющую состав, вес.%:

Пропилеи 0,48

Пропан 0,17

Изобутан 1,49 н -Бутан 4,77

Изобутилены 52,52

Дивинил 28,46

Пентадиен и циклопентадиен 8,98

С -углеводороды 3,13

В качестве ингибитора используют экстракты фенольной очистки масел, состав которых приведен в табл. 12 .

Результаты опытов сведены в табл. 3.

730667

Таблица 3

1 15,4

Экстракт фенольной очистки нефтяных масел +) О, 12 0,8 18,4 120 20

0,424 2,75

0,456 2,7

0,366 2,3

2 17,0 То же ++) 0,17 1,0 20,3 120 20

3 15,9 — л - +++) 0,24

1,5 19,0 120 20

14-28

Составитель Т. Хороших

Редактор A Маковская Техред М. Кузьма Корректор М. ШаР и Заказ 1446/6 Тираж 495 . Подписное

ШЧИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Использование предлагаемых ингибиторов обеспечивает уменьшение образования

20 термополимера, позволяет повысить эффективность ингибирования полимеризации д еновь углеводородов пр 80-1400С, а также расширяет ассортимент ингибиторов. Экстракт селективной очистки нефтяных масел является доступным, дешевым (стоимость его. 16-22 р. за 1 т) и нелетучим продуктом, что не требует дополнительной очистки углеводородов, получаемых в процессе газоразделения. формула изобретения. Способ выделения диенов из углеводо35 родных смесей ректификацией в присутствии ингибитора полимеризации, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования при повышенной температуре и расширения ассортимента ингибиторов, в качестве ин-. гибитора используют от 0,1 до 2,0% от веса диенов экстракт, полученный при селективной очистке нефтяных масел, следующего состава, вес.%:

Нафтено-парафины с мол. вес. 410470 1З-23 циклические ароматические углеводороды с мол. вес. 180-290

Полициклические ароматические углеводороды с мол. вес. 270-420 4 1-54

Смолы с мол. вес.

450-850 . 9-18

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ЧССР № 91418, кл. 39 в 22/10, опублик. 1959.

2. Патент CPP № 54532, кл. 39 в 22/02, опублик. 1972 °

3. Авторское свидетельство СССР

¹ 422715, кл. С 07 С 7/18, 1974 (прототип) .