Способ получения новолачных фенолоацетальдегидных смол

 

Союз Советскмх

Социал 1стмческмх

Республмк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 31.07.78 (21) 2660436/23-05 (51) М. Кл.

С 08 G 8/26 с прнсоелнненнем заявки ¹ (2;3) Приоритет

Государственнь|й квинтет но делам нэобретеннй и открытнй

Опубликовано р7.08.80. Бюллетень ¹ 29

Дата опубликования описания 10 p8„80 (53) УДК 678 632 (088.8) Э. А. Яценко, В. Г. Гуцалюк, A. С. Сафронова, Л. В. Готпкарова и Л. С. Васильянова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Институт химических наук АН Казахской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОА11ЕТАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ

Изобретение относится к способу получения новолачных фенолоацетальдегидных смол, которые обладают комплексом ценных свойств и поэтому могут найти широкое применение в производстве конструкционных и изоляционных фенопластов, 5 мастик, клеев и т. п.

Фенолоацетальдегидные смолы получаются путем конденсации фенолов с ацетальдегидом или парацетальдегидом в растворе

1О или расплаве. B качестве растворителя обычно используют воду. Известен способ получения новолачных фенолоацетальдегидных смол из водных растворов при рН

1-7 в присутствии 0,1-10 вес.% катали-, затора — бензойной, окси- и карбозамещенных бензойных кислот и их ангидридов. Поликонденсацию осуществляют в автоклаве при повышенном давлении, температуре 100-270 С. Ацетальдегид

О добавляют или в виде водного раствора, или в виде паральдегида )1 .

Известен также способ получения итрет-бутилфенолацетальдегидной смолы из

2 расплава. Конденсацию проводят в присутствии катализатора — смеси и-толуолсульфокислоты и щавелевой кислоты, при температуре 160-180 С. В качестве источника ацетальдегида используют парапьдегид. На конечной стадии реакции проводят сополиконденсацию форполимера п-трет-бутилфенолацетальдегида с формальдегидом. Сополиконденсат используют в клеющих каучуковых композициях j2).

Получающиеся известными способами новолачные фенолоацетальдегидные с молы плохо отверждаются и поэтому не находят применение в производстве фенопластов. Для получения отверждающихся смол, как это описано по известным способам, конденсацию фенолов с ацетальдегидом проводят при повышенных давлениях и температуре (100-250ОС), или на конечной стадии реакции проводят сополиконденсацию фенолацетальдегидного форполимера с параформом. Проведение конденсации при повышенных давлениях и темпера753855 туре усложняет технологию получения новолачных фенолоацетальдегпдных смол.

Цель изобретения — получение быстроотверждающихся новолачных фенолоацетальдегидных смол, пригодных для изготовления фенопластов с высокими механическими и диэлектрическими характеристиками.

Поставленная цель. достигается тем, что конденсацию фенолов с ацетальдегидом проводят в неполярных растворите- 10 лях - бензоле или в, четыреххлористом углероде в присутствии трихлоруксусных или уксусной кислоты в интервале температур 20-60 С при нормальном давлении. о

Реакцию ведут в реакторе, снабженном д5 водяной рубашкой -мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником. Оптимальное молярное соотношение фенол или метакрезол : ацетальдегид находится в пределах от 1:0,7 до 1:1. 20

С целью предупреждения быстрого повышения температуры ацетальдегид в реактор вводят малыми дозами при хорошем перемешивании. После введения всего альдегида температуру повышают до нуж- 25 ного уровня. По окончании реакции смолу промывают от катализатора горячей водой и сушат. Выход смол 75-85 вес.%, температура плавления 75-160 С.

О

Пример 1. В реактор приливают 30

600 г бензола и вносят при хорошем перемешивании 570 г фенола, после чего добавляют 495 r трихлоруксусной кислоты. Смесь перемешивают до полного раствсрения компонентов. В раствор прили- 35 вают малыми дозами 266 г ацетальдегида. Это соответствует 1 моль фенола, 1 моль ацетальдегида и 0,5 моль кислоты. Синтез ведут при температуре 20 С о в течение 5 ч. По окончании реакции, о о чем судят по расходованию фенола, повышают температуру и отгоняют растворитель, смолу промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход смолы

696 г (83% от теоретического); темпе- 45 ратура плавления 95-100 С.

Пример 2. В реактор вливают

600 r бензола и вносят при перемешивании 570 г фенола и 72 r уксусной кис лоты, после растворения добавляют малыми дозами 266 r ацетальдегида. Это соответствует 1 моль фенола, 1 моль ацетальдегида и 0,2 моль кислоты. По акончании введения ацетальдегида температуру в реакторе повышают до 60 С.

По окончании реакции форполимер очищают и, высушивают, как в примере 1.

Выход 620 г (75%), температура плавления 75-80 С.

Пример 3. В реактор вносят600г четыреххлористого углерода и добавляют

609 r м-крезола, 234 r ацетальдегида, 198 г трихлоруксусной кислоты. Мольное соотношение компонентов 1:1:0,2. Как и в предыдущих примерах, ацетальдегид вносят малыми дозами, Реакцию ведут при температуре 20 С в течение 3 ч.

Образующуюся смолу нейтрализуют и высушивают, как в предыдущих примерах.

Выход форполимера 715 r (85%), темпе-. ратура размягчения 150-160 С.

Пример 4. В реактор приливают

600 r бензола и вносят при перемешивании 495 r трихлоруксусной кислоты.

После ее растворения добавляют 570 r фенола, а затем малыми дозами в течение

1-1,5 ч приливают 186 r ацетальдегида.

Соотношение фенол: ацетальдегид: кислота составляет 1:0,7:0,5. После добавления последней порции альдегида темперао туру в реакторе повышают до 60 С и процесс ведут 5 ч, По окончании реакции форполимер очищают и сушат, как в примере l. Выход 605 г (80%).

Из полученных предложенным способом смол готовят пресс-порошки вальцевым методом по рецепту: 54,5% смолы, 40% древесной муки, 5% гексаметилентетрамина, 0,5% MgO. Время отверждения прессматериалов определяют на пластометре

Канавца. В таблице 1 приведены средние показатели пресс-порошков, полученных из смол, синтезированных в бензоле — КСФАб. Для выяснения влияния природы растворителя были синтезированы фенолоацетальдегидные смолы в воде.

В табл. 1 приведены средние показатели пресс-порошков, полученных из смол, синтезированных в воде — К вЂ” СФАв.

Синтез фенолоацетальдегидных смол в воде проводят следующим образом.

В реактор приливают 600 мл воды и . в ней растворяют 570 F фенола и 495 г трихлоруксусной кислоты. Малыми дозами при церемешивании приливают 266 r ацетальдегида. После добавления всего количества ацетальдегида температуру в реакторе повышают до 90 С. При этой температуре реакцию ведут 5 ч. Образовавшийся форполимер промывают до нейтральной реакции и высушивают. Выход смолы

573 r (69%), т. пл. 71-80 С.

Из табл. l видно, что природа растворителя, в котором проводят синтез смол, существенно влияет на свойства пресспорошков. Пресс-порошки К-СФАб имеют более высокую скорость отверждения

5 7 (в 2,5 раза) по сравнению со скоростью отверждения пресс-порошка К вЂ” СФ A в и более высокое максимальное напряжение сдвига.

Фенопласты на основе фенолоацетальдегидных смол, синтезированных в неводных растворителях (ФПА), по механическим характеристикам превосходит фенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных смол.

В табл. 2 приведены механические свойства ФПА и фенопласта фенолформальТаблица1

Показатель по пластометру; при 170 С, давлении о

300 кгс/см

Пресс-пор ош ок максимальное наВремя вязкотеку- время отвержд чего состояния, с ния, мин; пряжение сдвига, кгс/см1

182

К СФАб

К-СФАв

6,6

126

17,3

Таблица2

ФПА Смола марки 03-010-02

Показатель

Предел прочности при статическом изгибе, кгс/см

800

700

Ударная вязкость на образцах без надреза, кгс/см 1

7,0

6,0

2 5-30

Твердость, кгс/мм

33,3

Таблица3

ФПА

Смола марки

03-0 10-02

Удельное объемное сопротивление, ом/см, не менее

1,4 ° 10

2,2 10 "

1. 10

1 10

Удельное поверхностное сопротивление, ом, не менее

Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 гц

0,046

О, 1-0,7

Электрическая прочность, кВ/мм, не менее

17,9

11,0

Диэлектрическое своиство

53855 6 дегидной смолы марки 03-010-02, выпускаемой промышленностью.

ФПА имеет также более высокие диэлектрические характеристики, чем эти характеристики фенопластов фенолформальдегидной смолы общего назначения марки

03-010-02 (см. табл. 3).

Смолы, синтезированные,в неводных растворителях, быстрее отверждаются

lO гексаметилентетрамином, и фенопласты на их основе имеют более высокие физикомеханические и диэлектрические характеристики, чем смолы, синтезированные в воде, и фенопласты на их основе.

7 753855 8

Формула изобретения и мольном соотношении фенол или метаСпособ получения новолачных феноло- крезол: ацетальдегид от 1:0,7 до 1:1 ацетальдегидных смол, включаюший кона в качестве кислого катализатора берут, денсацию фенола или метакрезола с уксусную или трихлоруксусную кислоту. ацетальдегидом В прису ГсГвии кислых Источники информац.ии, катализаторов, о т л и ч а ю ш и " с " принятые во внимание при экспертизе тем, что, с целью получения быстроот,з верждаюшихся смол с высокими диэлектри- 1. Патент США М 3106547, ческими и механическими характеристика- кл. 260-57, опублик. 1963. ми конденсацию проводят в бензоле или 10 2. Патент США hh 3674723, о четыреххлористом углероде йри 20-60 С кл. 260-3, опублик. 1972 (прототип).

Составитель Н. Космачева

Редактор П. Ушакова Техред М. Рейвес Корректор В. Синицкая

Заказ 4840/20 Тираж 549 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4