Бромметилпербромбензолы, проявляющие антипиренную активность и способ их получения

Авторы патента:

ТАНАСЕЙЧУК Б.С.

РУМЯНЦЕВА К.С.

ШИШКИН В.Н.

БЕЛОЗЕРОВ А.И.

ШАРОВ В.Г.

ВАСИН В.А.

ЖУКОВА Е.Л.

ТРУСОВА В.И.

C08K5/03 - ароматических

C07C25/02 - одноядерные ароматические галогензамещенные углеводороды

C07C17/14 - в боковой цепи ароматических соединений

1. Бромметилпербромбензолы общей формулы (I) (СНаВг) Вг, m где п «4 при m 2; п 5 при m 1 проявляющие антипиренную активность, 2. Способ получения бромметилпербромбензолов , проявляющих антипиринную активность, отличающийс я тем, что метилпербромбензолы общей формулы (II) где п 4 при m 2, п 5 при m 1 подвергают взаимодействию с бромом при 30-80с в растворе четыреххлористого углерода при облучении светом с длиной волны 180-1000 mj4 и молярном соотношении метилпербромбензола и брома 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„758710

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ где и 4 при ш = 2;

n = 5 при m = 1 в „ -. вЂ” (<аз! т гдеп 4приш=2;

n = 5 при ш = 1

3r Ф тп где n = 4 при m = 2 и = 5 при ш = где п = 4-5

m = 1-2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

IlQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2733021/23-04 (22) 05.03.79 (46) 15,07.89. Бюл.В 26. (71) Мордовский государственный университет им. В.П. Огарева (72) Б.С. Танасейчук, К.С. Румянцева, В.Н. Шишкин, А.И. Белозеров, В.Г. Шаров, В.А. Васин, Е.Л.Жукова и В.И. Трусова (53) 547.539.2(088.8) (56) Патент ФРГ У 2534210, кл. С 07 С 43/28, опублик. 1977.

Патен Франции Ф 2031649, кл. : 07 В 9/00, опублик. 1970.

Авторское свидетельство СССР !! 344716, кл. С 07 С 25/04, 1970.. (54) БРОММЕТИЛПЕРВРОМБЕНЗОЛЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ АНТИПИРЕННУЮ АКТИВНОСТЬ И

СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Бромметилпербромбензолы общей формулы (I) Изобретение относится к получению новых химических соединений, а именно бромметилпербромбензолов общей формулы Р „СН23Г gn (Т) . проявляющих антипиренную активностьвЂ” способность повышать огнестойкость материалов. Они могут быть использо450 4 07 С 25 02 С 08 К 5/03 проявляющие антипиренную активность.

2. Способ получения бромметилпербромбензолов, проявляющих антипиринную активность, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что метилпербромбензолы общей формулы (ZZ) подвергают взаимодействию с бромом л при 30-80 С в растворе четыреххлори-. стого углерода при облучении светом с длиной волны 180-1000 m и моляр- ном соотношении метилпербромбензола и брома 1:(2,1-2,5) для n = 4 и ш

2 и 1:(1,05-1,20) для n = 5 и m = ! соответственно. ваны как антипирены для пластмасс, резин, целлюлозных материалов.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Наиболее близким к изобретению является пербромированные хлорметилароматические соединения общей формулы

SZ Ë (CH3 щ (Za) 75871

Эти соединения используют для синтеза полиэфиров с повьппенной стойкостью к горению.

Недостаток известных соединений ряда хлорметилпербромбензолов заключается в том,.что они служат лишь для дальнейшего синтеза полиэфиров и не применяются как антипиренные добавки в пластмассы, по-видимому ввиду их недостаточно высокой антипиренной активности или неподходящих технологических свойств (повьппенной токсичности, запаха).

Известным соединением, широко ис- 15 польэуемым в качестве антипирена для пластмасс, резин и других материалов> является пентабромтолуол.

Пентабромтолуол недостаточно эффективный антипирен, его антипирен- 20 ные свойства в пластмассах проявляются только при содержании последнего в пластмассе 20-252.

Кроме того, он характеризуется повышенной летучестью в условиях тер-25 мической обработки пластмасс вЂ” вальцевание, экструзия, каландрирование, вулканизация и др.

Низкая растворимость пентабром" . толуола в ароматических углеводоро- 30 дах, хлорорганических соединениях, уайт-спирите и сравнительно высокая точка плавления (284 С) усложняют технологию введения антипирена в некоторые материалы, например в цел- 35 люлозные, и определяют плохую совмещаемость этого антипирена с полипером.

Цель изобретения - изыскание новых веществ, которые могли бы быть,.40 использованы в качестве антипиренов для пластмасс, резин, целлюлозных материалов и превосходящих по антипиренной активности и технологическим свойствам известный антипирен-пентабромтолуол.

Указанными свойствами обладают бромметилпербромбенэолы приведенной формулы (I) ..

Известна реакция бромирования ароматических галоидуглеводородов в боковую цепь, которое идет при повьппенной температуре, выше 100 С в присутствии инициаторов. Применение умеренной температуры, 3080 С в сочетании с облучением светом определенной длины волны,180"

1000 ш в среде инертного органи0 4 ческого хлорорганического растворителя вЂ” четыреххлористого углерода позволяет получать бромметилпербромбензолы формулы I с выходом 70-80X..

Согласно изобретению бромметилпербромбензолы общей формулы (I) получают путем взаимодействия метилпербромбензолов общей формулы (II)

Я1 „СН щ (II)

I где и = 4 и m = 2; и = 5 и ш = 1 с бромом при 30-80 С в растворе четыреххлористого углерода при облучении светом с длиной волны 1801000 шр и молярном соотношений метилпербромбензола и брома 1:(2,1-2,5) для n = 4 и m = 2 и,l:(1,05-1,20) для и = 5 и m = 1 соответственно.

Получаемые соединения являются более сильными антипиренами, чем пентабромтолуол, они все менее летучи, часть из них более растворима в органических растворителях, а, значит, и лучше совмещаются с пласт..массой, чем пентабромтолуол, некоторые иэ них плавятся в том же интер-. вале температур, в котором перерабатываются пластмассы, что обеспечи- вает их лучшее распределение во Всей массе изделия.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами синтеза соеди- нений ряда бромметилпербромбензолов и их испытания на антипиренные свойства и летучесть при нагревании. ,Пример 1. В литровую двугорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 48,7 r (О;1 гмоль) пентабромтолуола (т.пл.284 С) в 400 мл сухого СС14-. Смесь освещают лампой КГ 220/500 (300-1000 шф, снабженной отражателем.При этом лампа одновременно является и нагревателем. Реакционную смесь нагревают до кипения и прикалывают из капельной воронки в течение 6 ч 5,8 мл (0,112 r-моль) сухого брома, следя за тем, чтобы стекающий из обратного холодильника СС1 бып прозрачным и неокрашенным. По индикаторной бумаге контролируют выделение бромистого водорода (сверху обратного холодильника). За время синтеза 9-10ч выделение бромистого водорода полно758

710 6 (гексабром-;.-,-"-,--э ); 7Г". Т, пл.

222 С. Содержание брома в боковых группах вЂ” найдено 27,51Х.

Пример 5. Проводят сравнение растворимости пентабромтолуола, пентабромбензилбромида, Гексабромксилолов в СС1 и толуоле (см. табл. В 1) .

Пример 6. Проводят сравнение летучести соединений при нагревании в ряду пентабромтолуол-бромметилпербромбензолы по температуре начала заметной летучести (ТНЗЛ).

За температуру начала заметной летучести соединений принимают ту температуру, при которой можно заметить визуально образование дыма гри нагревании образца. Прибор для определения ТНЗЛ представляет собой равномерно обогреваемым электрической спиралью медный блок, содержащий карман для помещения навески образца, и снабженный ртутным термометром с ценой деления 0,5 С, увелиФ ченным стеклом для визуального наблюдения за веществом и электрической лампочкой для подсветки образца, В карман блока помещают навеску .вещества в количестве 0,05-0,10 г и с помощью ЛАТР, а равномерно нагревают блок со скоростью 5 С/мин, наблюдая при этом за состоянием вещества. Отмечают температуру начала образования видимых паров (дыма). Полученные данные в ряду указанных соединений представлены в табл.2, Пример 7. Проводят сравнение антипиренной активности в ряду соединений пентабромтолуол-бромметилпербромбензолы. Испытания проводят на образцах фильтровальной бумаги, каллодия (нитроцеллюлоэы), полиметилметакрилата и натурального каучука.

Нарезают полоски фильтровальной бумаги длиной 10 см и шириной 2 см. !

Каждую полоску взвешивают, затем взве-. шивают навеску испытуемого вещества

I в количестве 20% от веса полоски, растворяют вещество в толуоле (5% p-p

55 при 50 С) и переносят раствор с поо мощью пипетки небольшими дозами (по

2-3 мл) на поверхность полоски бумаги, равномерно покрывая весь обра5 стью прекращается, исходный пентабромтолуол полностью растворяется.

После этого растворитель выпаривают на водяной бане на роторном испарителе. Получают 54,8 r светлой крис1 таллической массы. Продукт очищают кристаллизацией из бензола в экстракторе с .насадкой с адсорбцией примесей на слое хроматографической окиси алюмИния. Получают 40,7 r пентабромбензилбромида (86% от теоретического выхода). Т.пл. 178%. Содержание брома в боковой группе (определяется продолжительным кипячением навески вещества со спиртовой щелочью с последующим определением бром-ионааргентометрическим титрованием) найдено,. 14,10X, вычислено 14,!3%.

Снимают ИК-спектр соединения. щ

Пример 2. В литровую двугорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 42,2 r (0,1.,гмоль) тетрабром-и- ксилола .(т.пл.

261 С), приливают 450 мл сухого четыреххлористого углерода. Из капельной воронки в течение 30 мин прикапывают 13 мл 40,3 г, (0,25 г-моль) брома. Колбу освещают лампой КГ

220/500. Смесь выдерживают при непрерывном перемешивании 30 ч. За это время исходный тетрабром п-ксилол полностью растворяется, выде1 ление бромистого водорода прекращается. После истечения указанного

35 времени из реакционной смеси отго,няют на роторном нспарителе СС1 с непрореагировавшим бромом. Получают 56,5 кристаллического остатка, который затем перекристаллизовывают из бензола в условиях примера 1. Получают п-ди-(бромметил) тетрабромбензол (гексабром-и-ксилол). Т.пл.273 С д с выходом 42,9 r (73% от теоретического). Содержание .брома в боковых группах вЂ” найдено 27,49%; вычислено

27,58% .

Пример 3. В условиях примера 2 проводят бромирование на свету о тетрабром-о-ксилола (т. пл. 261 С) .

Выход- о-ди(бромметил)-тетрабромбензола (гексабром-о-ксилола) 71%. Т.пл.

163 С. Содержание брома в боковых группах вЂ” найдено 27,45 %, Пример 4. В условиях примера 2 бромируют на свету тетрабром-м-ксилол (т.пл. 246 С). Выход м-ди(бромметил)-тетрабромбензола

Испытание антипиреновой активности веществ на образцах фильтровальной бумаги.

758710 зец. Пропитку образцов. проводят при обдувании их горячим воздухом, что обеспечивает быстрое удаление растворителя. После этого полоску защемляют в зажим на штативе под уг0 лом 45 относительно поверхности стола, Под нижний неэащемленный конец подносят пламя спиртовой горелки так, чтобы пламя касалось образца 10 и поджигают бумагу в течение 2 с.

Затем горелку убирают, а полоску бумаги оставляют в зажиме до полного затухания. Измеряют длину сгоревшего участка полоски. Из трех измерений 15 для каждого вещества устанавливают процент сгорания образца.,В табл.З приведены усредненные результаты испытаний на горючесть образца бумаги, пропитанных донными соединениями. 20

Пример 8. В форму, изготовленную в виде прямоугольного углубле,ния в куске, фторопласта (100д20)(I<5 MM)7 заливают раствор нитроцеллюлозы (коллодий) и испытуемого вещества в дизтиловом эфире вЂ” 7% нитроцеллюлозы, 3% испытуемого вещества.

Раствор высушивают, образовавшуюся полоску полимера извлекАют и проводят испытание на горючесть по методике примера 7. Результаты измерений приведены в табл.4.

Таблица

Леитабромбеи9HIiOpомид

Растворимость лентабромтолуола, лентабромбенвилбромнда и гексабромкснлолов в органических растворителях

Лентабромтолуол

Наименование вещества

Растворимость вещества в

1 360 (21оС) 6 221 (!9 С) 1,470 (23 С) 9,338 (26 С) 2,370 (8 C) 2,146 (49 С) 6,140 (43 С) I 165 (74 C) 4,663 (7еС) 1,213 (51 0) 0,885 (33 С) 12,4 13 (75 C) 3,210 (74 С) 37>000 (88 С) 5„290 (67 С) у

0,087 (42 С) 0,456 (16 С) 0,136 (47 С) 0,933 (24 С) 0,110 (18еC) 0,139 (72 С) 0,700 (72 C) 0,516 <65 С) 2, 6!

Растворимость вещества в четыреххлористом углероде, 1/1OO

Растворимость вещества в диоксане, г/100 мл

Растворимость вещества в ацетоне, г/100 л

Растворимость вещества в уксусной кислоте, r/100, Растворимость вещества в диметнлформамиде, 1/!00 мл

Растворимость вещества в о-ксилоле, г/100 мл

П р и и е р 9. В форму, изготовленную по примеру 8, помещают раствор натурального каучука и испытуемого вещества в метиленхлориде вЂ” 1,7% каучука, 0,5% испытуемого вещества. Раствор выеушивают, полученную пленку каучука с добавкой огнестойкого вещества испытывают на горючесть по примеру.7. Результаты измерений представлены в табл. 5.

Пример 10. В форму, изготовленную по примеру 8. помещают раствор полиметилметакрилата и испытуемого вещества в хлороформе вЂ” 3% полиметилметакрилата, 1% испытуемого вещества, После высыхания образцы полученной пленки.испытыва3стна горючесть по примеру 7. Результаты измерений представлены в табл. б.

Таким образом, предлагаемые в качестве антипиренов новые соецинениявЂ” бромметилпербромбензолы обладают более высокой антипиренной активностью при введении в бумагу, натуральный каучук, полиметилметакрилат, нитро" целлюлозу, обладают более высокой растворимостью во многих органических растворителяхе в особенности пентабромбензилбромид и гексабром-о-ксиЛол, обладают меньшей летучестью при нагревании, в особенности гекса7 бром-и-ксилол и гексабром -м-ксилол16

Гексабром- 1 Гексабром-1 Гексабром1 л-хсилол

Л с-кснлол и-ксилол

0,224 (65 С) 3,100(110 С) 0,263(1!OOC) 758710

Таблица 2

Температура начала заметной летучести вещества

Наименование

Гексабромс-ксилол

Гексабром м-ксилол

Гексабром п-ксилол

Пентабромтолуол вещества

ТНЗЛ, С

175 195