Медные хелаты -аминовинилкетонов как катализатор тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триазины
„..тр, Р П
1 ен;< и 763346
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 14. 06. 78 (21) 2627564/23-04 (51)М. Кл. с присоединением заявки ¹â€”
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
С 07 F 1/08 (23) Приоритет—
Опубликовано 15,0980. Бюллетень № 34
Дата опубликования описания 15.0980 (53) УДК 547 255 61 (088.8) К.И.Пашкевич,В.И.Филякова,И.Я.Постовский,A.Ã.Kå÷èíà, С.П.Круковский, А..А.ßðoø и В.A.Ïoíîìàðåíêî (72) Авторы . изобретения
Институт химии Уральского научного центра AH СССР.и Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского AH СССР (71) Заявители (54) МЕДНЫЕ ХЕЛАТЫЯ-АМИНОВИНИЛКЕТОНОВ
KAK КАТАЛИЗАТОРЫ ТРИМЕРИЗАЦИИ НИТРИЛОВ
ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ТРИАЗИНЫ (1) 10
Изобретение относится к органическому синтезу и касается не описанных в литературе соединений, а именно, медных хелатов полифторированных 5
Р-аминовинилкетонов общей формулы (1) 2i
Н(СС ) С Ос и С
НС С, СН ф б
22 — .О=С вЂ” (СР) Н
4 где R) = СН,Н-С4 Нд, С (CHgQ, Сб Н, 15 и = Н или Rg - СН3, Н -С4Н9, й1= СбН5 проявляющих каталитическую активность. и могущих найти применение в качестве катализаторов тримериэации ни- 20 трилов перфторкарбоновых кислот в соответствующие триаэины.
Известны ацетилацетонаты металлов переменной валентности, которые проявляют каталитические свойства в 25 реакции тримеризации нитрилов riepфторкарбоновых кислот в триаэины
Согласно известным данным
100%-ная конверсия нитрила в триазин достигается при 190 С,времени реакции 0
20 ч и мольном соотношении катализа- тор: нитрил, равном 0,033:1 (1)
Однако укаэанные ацетилацетонаты нерастворимы в нитрилах перфторкарбоновых кислот, что требует применения сравнительно больших количеств катализатора, поскольку реакция идет на его поверхности. Кроме того, получить сшитые полимеры иэ олигомеров невозможно, так как поверхность катализатора очень быстро покрывается пленкой нерастворимого полимера, вулканиэация олигомеров приостанавливается.
Цель изобретения — синтез катализатора, обладающего более высокой активностью, и растворимого в нитрилах перфторкарбоновых кислот, Укаэанные свойства определяются новой структурой предложенных соединений общей формулы (1).
Строение синтезированных хелатов (S-аминовинилкетонов установлено с помощью элементного анализа и данных ИК- и электронной спектроскопии (табл.1). В ИК-спектрах медных хелатов имеется интенсивная полоса хелатированного карбонила 4 С=О 16001630 см, а в электронных спектрах
763346 наблюдается полоса 3, „=- 640 нм (lgC.= 2,2-2,7), обусловленная d»d» ,переходом меди и полосы 9 -Ф переходов псевдоароматического металлхелатного кольца,ащ,„ = 290-330 нм (1g Я = 4,2-4,6). Кроме того, хелаты меди были получены из соответствующих f5 -аминовинилкетонов, строение которых однозначно установлено с помощью элементного анализа, ИК-, ПМР- и масс-спектроскопии.
Синтезированные соединения отличаются от структурных аналогов природой координационного узла (атом азота вместо кислорода), а также строением органических радикалов. Появление у них новых структурных признаков приводит к более высокой каталитической активности и растворимости в нитрилах перфторкарбоновых кислот.
Получают соединения формулы (1) взаимодействием соответствующего
Р-аминовинилкетона с ацетатом меди.
Реакцию проводят при кипячении в бензоле, метаноле или этаноле. Azleтат меди применяют в рассчитанном количестве или в незначительном избытке. Температура реакцИи определяется температурой кипения растворителя. Очистку продукта реакции производят переосаждением из метанольного или зтанольного раствора дистиллированной водой. Предложенным способом можно получать соединения„ характеризующиеся общей формулой (1}
Пример 1. Получение медь-бис-(1,1,2,2,-тетрафтор-5-аминогекс 4-ен-3-онат) .
К раствору 1,85 r (0,01 моль)
1,1,2,2,-тетрафтор-5-амино-гекс-4-ен-3-она в 30 мл бензола добавляют
0,91 г (0,005 м) ацетата меди. Массу кипятят 0,5 ч, отгоняют растворитель, твердый остаток переосаждают дистиллированной водой из этанольного раствора и получают 1,95 г хелата, выход 92%.
tS
Пример 2. Получение медьбис(1,1,2,2-тетрафтор-5-фениламиногекс-4-ен-3-онат) .
К раствору 2,60 r (0,01 м) 1,1,2,2тетрафтор-5-фениламиногекс-4-ен-3-она в 30 мл бензола добавляют 0,91 г. (0,005 м) ацетата меди. Массу кипятят 0,5 ч, отгоняют растворитель.
Твердый осадок переосаждают дистиллированной водой из зтанольного рас25 твора. Получают 2,65 r хелата, выход 91,3%.
Аналогично получают остальные соединения, приведенные в табл.1, и испытывают их в реакции тримеризации нитрилов перфторкарбоновнх кислот.
ОЪ
ОЪ ГЧ
«ОЪ
«-1 «
ГЧ tA с ГО
Я»
«» Ю
«ОЪ
lA «
О »
СО с
1 ь с
CO
«-!
М с
Г сР
ГЧ «м
ГЧ
ОЪ с
t «I
ГЧ «\«
ГЧ с
Г «1 м «. м
% «
Ю
«Ф «Ф м
Ю м
\О
%-Г
lA
ГЧ
Ю г< м
«У
ОЪ
CO г«3 м
С»
lA м
«й
ОЪ о х ф
Ц
v х
CO
О
ГЧ
Ю
ГЧ м
CO
1 м
1«.
« м
tA м
lA
1 «
«Р
С»
Г»Ъ
«
С»
ОЪ с
«.1 Ф
CXI
Ю х
« (Э
«3
С»
ГЧ
1Г»
О
О \
«Г
О
Г
«»
Ю
ГЧ
С»
ГЧ
«3 lD м
Ю с м м
Г с
«Ф
ОЪ
Ю м с о х (D
Ц д
ttI х
Ю
О» с
«У
lA
Ю
ГЧ
«t
С»
ОЪ
«Й
1""
° U
Е«О
ОЪ с
ГЧ М Ф сР
«-! «-!
lA lA с с
CO C5
Г Ъ М
«-! «-Г
ОЪ а ,-1 «-1
«! «1
CO Ф
ГЧ ГЧ
««
Г»Ъ Ю
«Й ОЪ
М х
Ц
Г!» о х о н ф
1." х х х и о х х с.«««;а
2 о, m 1ttI O,IÞ
ГГЪ Г«" Х а и . х е М
t«сп оЯ: х Е х;х о.. а .ч
»(ГГ
Г а а н
ХЮ 1
I ф II хо а о
«/
I о
1-
1-< « а
ГО ф х х ф
ltI о ф
Е х п5 х т м
ОЪ с
C»» «»
ГЧ !
ГЧ
C(I с
CO ГЧ
lA «Л
<.Э
t4
t«I
С»
CO
U х
«4 (.Э
CO
ГЧ м
О IC
Г О
Г»Ъ юое (»Ъ ГГ!
«-! Х
1 о—
ГЧ Х I»
ttI
ГЧ Х
«-4 1 l сОЪ М
«-< 1 1
-ах оое хн!
tD & cP
I tO1
Г! ао цн х ффф
Н Г«
ГЧ
Г"Ъ
«1
Ю.Г м «
Ю
ГЧ
СО ГЧ
tA э (»
ГЧ
Ю
ОО
Uх
I»»
\»
l о
ГЧ Х с Х Н
ГЧ Гб .«!о
«tA I
«-1 I — а! оох хне, Ю ЧЭ I
П «:Р д а1
Г НХ еес янх
763346 (» сЧ
Х
Ю
Г»»
О у
X:
О»
О 1
ГЧ Х Н с
«5 Г«
« I ЦН с ОЪ н х — аео х н хм
Ю &Ц I
1 Гб 1 Х
gаО» ф
C» II! tO «t
ЕН I I
Л
С.»
СЧ
K N
CI
ГГ»
Ю х
С«
С.Э
g tA
-х
ХОъ Е е 1 1 «й «-1 с
1 а — о оонххвн
Охх ,Г15йо
Ц! ф 1 ф !Нм
5» 1 I 1
Г«
«й с
ГЧ «t м «
1 «
lA
ОЪ
ëà ГЧ
Я»
1 l
ГЧ Х
-х
ГЧ ф Х
«(3 ф
«-< I 1
«ОЪ «»
1 — аu осхв хнфн
О & Г«а3
tt! O Z,оахо
Цн Х1 е ф «м
«« м
ГЧ с
ГЧ «Ф
Г Ъ «tE
tA
ОЪ
ГЧ ГЧ
Я» г.Л
Г»
С 3
«4
Ю
CG
U« 4 х
1 Ц
ГЧ
- х
ГЧ ф 1
-ех
«! 1 ф
«tA
«-! 1 «Г а 1 ооххнан еех ф
to o x л ах о ф ф 1м
КНф1
763346!
Таблица 2
Тримеризация нитрила перфторэнантовой кислоты в присутствии р -аминовинилкетонов
Q н(СР2) 2 С О N — C
/ б
С Н О-С вЂ” (сг )Н
4 -С4Н9
150
76,6
76,6
150
72,4
72,4
150
76,2
76,2
7 Н -С4Н
180
87,0
87,0
180
60,0
71,0
60,0
71,0
80,0
180
С Н 0,033
10 С6Н сн сн
13 С,Н, 180
75,0
180
С6 Н 01033 2
45,0
75,0
0,033
0,033
0,033
180
70,0
85,0
180
80,0
85,8
14 с(сн ) н
180
53,0
68,0
180
0,033
76,5
88,8
15 н С4 ну
Каталитическая способность полифторированных Р -аминовинилкетонатов меди оценивается по выходу триазина, конверсии нитрила, образованию примеснюс продуктов с помощью ГМХ, ЯИРГ 9и ИК-спектроскопии.
Реакцию проводят при нагревании нитрила в запаянной вакуумированной ампуле при 150-180 С в присутствии о каталитических количеств медных хелатов «Ъ -аминовинилкетонов.
Пример 3. Получение 2,4,6-трис-перфторгексил-1,3,5-триазина..
В ампулу объемом 10 см > загружают
1,92 r (5,56 10 )нитрила перфторэнантовой кислоты и 0,01 г (1,98 ° 10 м) 0,005
0,017
0,009
0,033
0,033
0,033 медь-бис(1,1,2,2-тетрафтор-5-фениламинонан-4-ен-3-онат) в мольном соотношении 1:0,0033, соответственно.
Катализатор полностью растворяется в нитриле перйторэнантовой кислоты.
Ампулу вакуумируют, запаивают и выдерживают 10 ч при 150 С. Реакционо ная смесь анализируется с помощью
ГЖХ, ИК- и ЯИРГ - спектроскопии.
Выход 2,4,6-трио-перфторгекснл-1,3,5триазина 70%, конверсия нитрила 70%.
В табл.2 приведены данные по применению медных хелатов « -аминовинилкетонов в качестве катализаторов тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот.
763346
4 С -СГ (ОСР2СГ)+О(СЦ,ОСГ - СН
cv сг с v
Формула изобретения
2S
Составитель О.Смирнова
Редактор H.Ãoðâàò Техред A.Ач Корректор Г. Решетник
Заказ 6572/9 Тираж 495 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент". г.ужгород> ул.Проектная,4
Пример 4. Получение сшитых полимеров иэ динитрилов перфтордикарбоновых кислот. В ампулу емкостью
3 см помещают 1 r (1,07i10 ) и 0,0037 r ((77,1 ° 10 м) медь-бис(1,1,2,2,-тетрафтор-5-аминононан-4-ен-З-онат), который полностью растворился в динитриле. Ампулу вакуумируют, эапаивают и выдерживают 2 ч при 150 С. В результате получают сши. о тый полимер c. содержанием гель-Фракции равной 94% (экстракция С6 F< в аппарате Сокслета).
Таким образом, из приведенных ма териалов следует, что медные хелаты .
1-аминовинилкетонов обладают более высокой каталитической активностью, чем ацетилацетонаты металлов переходной валентности, т.е. они вызывают тримеризацию нитрилов перфторкарбоновых кислот при более низкой температуре (150-180 С), меньшем времени реакции (1-5 ч) и количестве катализатора (0,0033 м) .Кроме того, (-аминовинилкетонаты меди формулы (11 хорошо растворяются в моно- и динитрилах перфторкарбоновых кислот и их можно применять для получения сшитых полимеров, используя олигомеры с концевыми нитрильными группами.
Следует отметить, что использование хелатов ф -аминовинилкетонов позволяет расширить сырьевую базу для производства катализаторов при одновременной утилизации малоисполь эуемого сырья. 2,2,3,3-Тетрафторпропионовая кислота, эфиры которой применяются в синтезе исходных Р -аминовинилкетонов, получается окислением
2,2,3,3,-тетрафторпропилового спирта (спирт-теломер п -1), который в значительном количестве образуется при промышленной тепломериэации тетрафторэтилена. В настоящее время спирт-теломер и -1 не находит широкого применения и является неликвидным сырьем.
Медные хелаты -аминовинилкетонов общей формулы где a) R4= СН>, Н С Н9, С(СН )
Сб Н5 > R>> - =Н или б) К1= СНЗ> " С4Н9> К2= С Н5 как катализаторы тримериэации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триазины.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент CtJA Р 3728344, кл. 260-248, опублик. 1973.
