Способ получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности

 

1

1

l 1

1 гг>763381

Союз Советских

Социалистических

Респу6лик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 010877 .(21) 2537815/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15,09.80. Бюллетень Мо 34

Дата опубликования описания 18.09.80 (51) М. Кл.з

С 08 J 3/20

1 осуларсгненный комитет

СССР

flA аслам изобретений и открытий (53) УДК 678. 742. . 2 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.М. Мамедов, II.C. Акутин и Б.Б. андрианов (71) Заявитель

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологическии институт им. Д.И.Менделеева (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТ;PHAJIA .

HA ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности введением в последний различ — 5 ных добавок для дальнейшего изготовления изделий, применяемых в нефтяной, кабельной и машиностроительной промышленности.

Известен способ получения компо- 1Р зиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности смешением тонкодисперсного порошкообразного полиэтилена с инициатором сшивки, например органическими перекисями, ко- 15 торые в дальнейшем в процессе изготовления изделий играют роль агента структурирования полимера (1).

Этот химический способ сшивки полиэтилена дешевле и проще, чем радиа-2р ционный, однако и он имеет недостатки. Он не обеспечивает равномерное распределение органической перекиси в полимере. Композиционный материал, содержащий органические перекиси, яв-25 ляющиеся взрывоопасными веществами, нельзя транспортировать и хранить.

Широкому применению способа препятствуют большая летучесть применяемых перекисей, низкие температуры разло- Зр жения и особенно явление преждевременного структурирования полученных композиций уже на первых этапах экструзии.

Последние из указанных недостатков были отчасти ликвидированы за счет дополнительного введения в смесь различных стабилизаторов, например, производных фенолов, крезолов, нафтиламинов (21.

Однако эти материалы сохраняют взрывоопасиость и недостаточную термостабильность во время экструзии, что объясняется неравномерным распределением перекисей в массе полимера и, как следствие этого, нерегулярной сшивкой полимера.

Была поставлена задача — создать способ получения материала на основе

ПЭВП, который обеспечивает лучшее распределение органической перекиси в полимере и уменьшение взрывоопасности производства.

При этом получаемый материал должен легко перерабатываться на любом оборудовании.

Трудности при переработке связаны с преждевременной сшивкой ПЭВП перекисями, которая не дает воэможности

763381.ерерабатывать ПЭВП в одношнековых экструдерах. Повышение температуры переработки приводит к ускорению механодеструкции, при этом эффект сшивки падает.

Известен способ получения композиционного материала на основе полиэти5 лена высокой плотности смешиванием его с органической перекисью, предварительно нанесенной на носитель (3).

В качестве носителя .используют молекулярные сита типа NaX, при этом носитель предварительно активизируют, далее насыщают его перекисью под ва- куумом при повышенной температуре, при соотношении перекиси и носителя, равном 1:4-5. Затем носитель, насыщенный перекисью, охлаждают, диспергируют и смешивают с полиэтиленом высокой плотности в соотношении, равном: 70-90Ъ ПЭВП, 10-30% носителя, 20 насыщенного перекисью.

Материал, полученный известным способом (3), обладает недостаточной стойкостью к термостарению и, кроме того, известные молекулярные сита дефицитны и дороги из-за большого расхода перекиси.

Кроме того, полученный сшитый полиэтилен недостаточно термостабилен по сравнению с композицией изобретения.

Целью изобретения является сниже-. ние расхода перекиси и повышение стойкости к термостарению получаемого материала.

Согласно изобретению эта цель достигается тем, что в способе получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой. плотности введением в него перекиси дикумила на носителе при соотношении послед- 40 них 1:4-5 с последующим термосшиванием в качестве носителя используют мочевину или тиомочевину при суммарном содержании перекиси иносителя

0,84-3 вес.Ъ и сшивание ведут при 45

140-190 С.

При этом наилучшими диэлектрическими свойствами и термостабильностью обладают изделия из композиционного материала, полученного смешением компонентов в соотношении, равном, вес.Ъ:

98,8 ПЭВП; 1,2 мочевины, насыщенной перекисью дикумила (ПДК).

Кристаллическая мочевина или тиомочевина имеет пространственную структуру с каналообразными отверстиями, в которые при создании определенных условий могут проникать органические перекиси.

Насыщение мочевины или тиомочевины целесообразно осуществить следую- Щ щим образом: активизированную,(высушенную до постоянного веса) кристаллическую мочевину или тиомочевину насыщают перекисью дикумила под вакуумом P = 10-20 мм рт.ст. при 70-90 С д в течение 4 ч при соотношении комп,— нентов, вес.Ъ: 1 перекиси дикумила, 5 мочевины или тиомочевины.

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и диспергируют до 1001000 мкм, смешивают обычным путем с ПЭВП. После смешения композиционный материал может быть использован для получения изделий любым известным для

ПЭВП методом формования, например литьевым прессованием, экструдированием, может транспортироваться и храниться, так как является невзрывоопасным. Перекись дикумила, проникая в поры мочевины или тиомочевины, в нормальных условиях не мигрирует на поверхность материала. Сшивка полиэтилена высокой плотности происходит в процессе дальнейшего формования изделий. Композиционный материал может содержать инертный наполнитель, пигмент и прочие известные добавки.

Пример 1. 99,16 r порошкообразного нестабилизированного полиэтилена высокой плотности с дисперсностью 100-1000 мкм смешивают в шаровой мельнице с 0,84 г мочевины (насыщенной предварительно перекисью дикумила) той же дисперсности 1001000 мкм. Предварительное насыщение мочевины перекисью дикумила проводят следующим образом.

0,7 г кристаллической мочевины активируют в вакуум-термошкафу в течение 3 ч (до постоянного веса) при о

100 С и вакууме 20 мм рт.ст, Затем активизированную мочевину засыпают в фарфоровую чашку и смешивают с 0,15 г перекиси дикумила. Далее смесь помещают в вакуум-термошкаф и нагревают до 100 С при вакууме 20 мм рт.ст. в течение 3 ч.

Экспериментально установлено, что перекись дикумила в данных условиях возгоняется и теряет 7-10% своего веса, поэтому для получения максимального насыщения мочевины при соотношении 5:1 требуется некоторый избыток перекиси дикумила, на 7-10Ъ больше расчетного. Например, в данном случае взят избыток 0,01 r перекиси дикумила, который возгоняется и собирает ;я в ловушке вакуум-термошкафа. Смесь мочевины и .перекиси дикумила в количестве 0,84 г охлаждают до комнатной температуры под вакуумом и диспергируют в нормальных условиях.

Из полученного после смешения композиционного материала изготавливают иэделия любым известным методом формования. Например, из композиции методом прессования (режим прессования: температура 180-200С C давление

50-150 кг/cM2 время выдержки 1030 мин) изготавливают образцы для испытания в виде круглых пленок толщиной 15-20 мм, диаметром 10 мм. Из

763381

130 750 (1 мес)

150 72

90

ЗО

Пример 2. 98,8 г порошкообразного полиэтилена смешивают в шаровой мельнице в течение 4 ч с 1,2 r мочевины. 1 г кристаллической мочевины активируют в вакуум-термошкафу

3 ч (до постоянного веса) при 100ОC и вакууме 20 мм рт.ст. Затем активированную мочевину засыпают в фарфоро- 4() вую чашку и смешивают с 0,,3 r перекиси дикумила. Далее смесь помещают в вакуум-термошкаф и нагревают до

70 С при вакууме 20 мм рт.ст. 3 ч.

После обработки смесь охлаждают до комнатной температуры и диспергируют.

После смешения композиционный материал может быть переработан s изделия любым известным пластикационным методом, например а) или б). а) Композиционный материал перерабатывают литьем под давлением в поршневой литьевой машине при температуре отливки 180-200 С, давлении в цилиндре 1000 кг/см2, времени отливки

10 с. 55

Результаты испытаний:

Предел прочности при растяжении, кг/см

Относительное удлинение при разрыве, % 50-100

Степень сшивки, % 25-30 б) Композиционный материал перерабатывают в экструдере для кабельной оболочки при температуре по зонам экструдера, С: о

515-570 пленок вырубают гантели с рабочим размером 10х2,4 мм.

Прочность на разрыв и относительное удлинение образцов иэ предлагаемого материала определяют на разрывной машине по ГОСТ 11262-68. Степень сшивки полученного материала определяют гель-фракционированием по известной методике (ТУ 605-1547-74).

Результаты испытания (до температуры 190 С при прессовании сшивки () нет):

Предел прочности при растяжении, кг/см 250-300

Относительное удлинение при разрыве,% 620-850

Степень сшивки при

200 С, % 30

В табл. 1 приведены результаты ис,пытания образцов полиэтилена по примеру 1 на термостарение.

Та блица 1 питания 130-135 !! сжатия 140-145

III выдавливания 150

IV фланца 155

V головки 160

VI матрицы 170-180

Результаты испытаний:

Удельное объемное сопротивление, Ом-см 2,8 10

47

Тангенс угла диэлектрических потерь

Предел прочности при растяжении, кг/см 250-270

Относительное удлинение, % 450-500

Степень деформации при продавливании под нагрузкой 0,5 кг при 200 С

Сохранение относительного удлинения,%, после воздействия температуры:

150 С 30 сут 90

170 С 15 сут 75

Степень сшивки, % 80

Пример 3. 97 г порошкообразного полиэтилена высокой плотности с дисперсностью 100-1000 мкм смешивают в шаровой мельнице в течение 4 ч с

3 г мочевины, насыщенной перекисью дикумила, следующим образом: 2,5 г кристаллической мочевины активируют в вакуум-термошкафу 3 ч (до постоянного веса) при температуре 90 С и вакууме 20 мм рт.cr. Затем активизированную мочевину засыпают в фарфоровую чашку и смешивают с 0,55 г перекиси дикумила. Далее смесь помещают в о вакуум-термошкаф и нагревают до 70 С при вакууме 20 мм рт.ст. в течение

3 ч. Послй обработки смесь охлаждают и диспергируют, как указано в примерах 1 и 2.

Полученный композиционный материал пригоден для получения иэделий из сшитого полиэтилена. Образцы изготовляют, как в примере 1, указанном выше.

Результаты испытаний:.

Предел прочности при растяжении, кг/см 225-300

Относительное удлинение при разрыве, % 500-700

Степень сшивки, % 93

В табл. 2 приведены результаты испытания образцов по примеру 3.

2,5-10

13,5

Таблица 2

130 1500 (2 мес)

150 120

100

100

763381

Таблица4

100

130 750 96

150 72 90

20

Формула изобретения

Т а б л и ц а 3 атура альсорбВыше 300

100

NaX

145

Мочевина 140

Тиомочевина 185

190

Составитель В. Балгин

Редактор Е. Корина Техред Н.Граб Корректор М. Вигула

Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х(-35, Раушская наб., д. 4./5

Заказ 6227/23

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 4. 99,16 г порошкообразного полиэтилена смешивают в шаровой мельнице 4 ч с 0,84 г тиомочевины, насыщенной перекисью дикумила.

0,7 r кристаллической тиомочевины активируют в вакуум-термошкафу 3 ч (до постоянного веса) при температуре 100 С и вакууме 20 мм рт.ст. 3атем активированную тиомочевину засыпают в фарфоровую чашку и смешивают с 0,,15 r перекиси дикумила. Далее смесь помещают в вакуум-термошкаф и нагревают до 70 С при вакууме

20 мм рт.ст. в течение 3 ч. Смесь охлаждают и диспергируют, как в примерах 1 и 2.

Полученный композиционный материал перерабатывают укаэанными методами переработки.

Свойства полученных образцов после прессования или литья под давлением аналогичны свойствам образцов, описанных в примерах 1-3.

Процесс освобождения перекиси от носителя предлагаемым способом идет при температуре на 30 выше известной, кроме того, десорбция идет до конца, при этом расход дорогостоящей перекиси уменьшается в 10 раз.

В табл. 3 показаны результаты кинетики десорбции перекиси от носителя.

Проверка на термостарение показала, что образцы после выдержки при различных температурах не подвергаются старению и сохраняют значительную прочность, о чем свидетельствуют данные табл. 4.

Композиционный материал, получаемый способом по изобретению, невзрывоопасен, легко транспортируется и не изменяет свойств при хранении.

Его можно перерабатывать любым методом: прессованием, литьем и экструзией. При переработке не происходит преждевременной вулканизации, изделия из сшитого ПЭВП имеют улучшенные физико-механические свойства и высокую стабильность (большой период старения).

Способ получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности введением в него псрекиси дикумила на носителе при соотношении последних 1:4-5 с последующим термосшиванием, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снижения расхода перекиси и повышения стойкости к термостарению получаемого материала, в качестве носителя используют мочевину или тиомочевину, при суммарном содержании перекиси и носителя 0,843 вес.Ъ и сшивание ведут при 140190 С.

Источники информации, принятые во внимание при эксгертизе

1. Патент ЧССР Р 126092, кл. 89 Ь 22/10, опублик. 1968.

2. Авторское свидетельство

Р 466250, кл. С 08 L 23/06, 24.04.72.

3. Проскурина H.Ã. Сшивка ПЭВП перекисью на цеолитах. Пластические массы, 1974, 9 12, с. 50 (прототип).