Диглицидиловые ацетальсодержащие эфиры ароматических диолов в качестве связующего для получения полимерных мастик, герметиков и покрытий и способ их полечения

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СоЮз Советских

Социалистических

Рес уб

"" 767104

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 241275 (21) 2304651/23-04 (54}N. КЛ. с присоединением заявки Йо

С 07 0 303/30

С 08 К 5/15

Государственный комитет

СССР по делан изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.0980,бюллетень No 36 (53) УДК 547.27 .

678.643 (088.8) Дата опубликования описания 300980

О.П.Гаврилова, Л.И,Маркелова, Н.A.Íåäîëÿ, Н.A.Íèêèòèíà, X.Õ.Hóðêñå, Г.Н.Петров, Э.Э.Райдмаа, Л Я,Раппопорт, И.И.Тростянская, Б.А.Трофимов, С.Л.Фиго и В.А.Цитохцев

1 (72) Авторы изобретения (7 f } Заявитель (54) дИГЛИцмдИЛОВЬа АцктАЛЬСодЕРжА ИЕ Эфир

АРОМАТИЧЕСКИХ ДИОЛОВ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЕРНЬИ NACTHK ГЕРМЕТИКОВ

И GOKPhlTHR И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ гдей= / 3 с

СН (а)

I !

СКЗ

Изобретение относится к неописан- :месей (йаС К, эпихлоргидрина) в коня4 в литературе дкглициднловым : нечном продукте, что требует длительацетальсодержащим эфирам ароматнчес-:,::ной очистки, наличие значительного, ких диолов и к новому способу их количества сточных вод, специальные получения.. : ..: . :. Я условия работы с высокотоксичным

Предложенные соедийения могут :: эпихлоргидринсва. бЫть использованы в качестве СвЯЗУю-:.: : .:.Однако длй выполнения этой функци щего для получения полимерных мастик, известные диглицидиловые "-$mpaa не герметиков и покрытий, :- : удовлетворяют всем требованиям, Известны диглицидиловые эфирЫ ди- .предьявляемым к связующим укаэаннофенилолпропана или алкилрезорцинов, го назиачения, так как при отверждекоторые используются s качестве давя- нни x- aver эти соединения дают зувкцего для получения полимернйх гер- трехиерностные жесткие и прочные метиков, покрытий (11 ., :полимеры.

Известные диглициднловые эфиры . . С целью расширения ассортимента бисфенолов и дифенопов получают пу- диглицидиловых эфиров, которые облатем взаимедействия бисфенолов или ди- : дают улучШенными свойствами по сравфейолов с избытком бифункционального нению с известными и могут быть исэпоксидного соединения, в частности пользованы в качестве связующего для эпихлоргидрина, в щелочной среде 20 получения полимернйх мастик, гермепри повышенной температуре 2). тиков и покрытий, предлагают диглиНедостатками способа является цидиловые ацетальсодержащие эфиры длительность процесса, наличие при- ароматических диолов общей формулы eg1-СК-СНА- (ОСИаСК )л-О-CK- 9-В- О-CR- О Н -СКз-O)„— СКх-СК- СЫв ц)

/ I 3 /

СИЗ m3

0 в(в) !е) (в)

/; / .« " /

767104

II, — низший алкил, Выход целевого продукта составляет до 98%.

Предлагаеыяй способ осуществляется в течение 3-40 мин в зависимости от используемого бисфенола и катализатора. По окончании процесса катализатор нейтрализуют третичным амином.

Процесс по такому способу можно вести как периодически:, так и в

® установках непрерывного действия.

Получение подобных соединений в условиях предлагаемого способа не было известно.

Пример 1. Получение 4,4-6mc

-метилацетальэтоксиглицидилдифенил1>. пропана формулы3"- сн2ННСО(сн,l -,, И

n — 1- 3.

Диглицидиловые эфиры формулы I получают взаимодействием бис- или дифенола с винилглицидиловым эфиром формулы

СН2СНО(СН2Сн,о)„СН, — сн СН, .

2 Я 2 — 2, гУъ .О где и имеет указанное значение, при температуре 20-50 С в присутствии

opràíH÷eñêî нерфторкислоты в качестве катализатора.

eIt3

I, СН СН О СН О С О СН V СК СН О СН СЯ СН

1 = I — I 1, / снз Сну снз .0

СН2-СН- СН -0 б

М

Продолжение табл. 1

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 22,8 r дифенилолпропана и 31,8 г винилглицидилового эфира этиленгликоля. Прн

20 С вводят 0,09 г CF СООН. Температура реакции поднимается за счет саморазогрева.до 80 . . Процесс взаимодействия ведут 10 мин, после че.го вводят 0,09 мл триэтиламина.

Полученный ацетальсодержащий глицидиновый эфир имеет характеристики, представленные в табл. 1.

4 дерйание виниль:йых групп, %

Содержание ОН групп, % Иолекулярный вес

36

Выход продукта,г

0,00

0 00 °

0,00!

0,07

497

Выход продукта,%

Таблица 1

З® Вязкость при

25 С H .

0.00 0

0,12 А

Выход продукта,г выход продукта,%

31 5

Содержание, %

С

Н

Содержание эпоксидных групп, %

56,9

8,0

57,2

8,4

Температура д стеклования, С

18,1 20

Содержание, " " Температура

С . 62,3 62 9 стеклования, ОС . -72

Н 7,4 7,8 H p .и и е р 2. Получение,3 .одержание эпок- 4О -бисметилацетальзтоксиглицидил-5сидных групп, % 16,0 17,4 -этилбензола формулы

СН2-СК -СН2-О-СН2-СН2- Ю-СК-0 Π— СК вЂ” О СН2 СН2 0 СН СН СН

/ б 1 . С 4 С2Н Щ 0

ы колбу снабженную мешалкой и . - продоение табл. 2 ..термометром, загружают 21,8 r винилглицидилового эфира этиленгликоля и растворяют в нем 10,2 r смеси ал- килрезорцинов, содержащих 23% групп фф Содер3кание вйййльОН. При 25 С вводят 0,15ГС Р2 С00Н. ;Ных групп

Температура поднимается до 64 С. Процесс ведут 40 мнн при 30аС, после Содержание гидрокчего вводится 0,1"-мл триэтиламийа. сильных групп

Полученный ацетальсодержащий у глицидиловый эфир имеет характерис- Иолекулярный вес 362 тики, представленные в табл. 2.

Т а б..л н ц а 2 Вязкость при

Наименование Найдено Вычис- .;25 С, П о

767104

0,00

398

BRsK00Tb IlpH

25ос, и

Содержание, а

С 55,0 55,4 7,2 . :.. 7,8

Содержание эпоксидным групп, Ъ 22,3 23 4-ОН-ОИ,-О-ОК,-ОН,-О-СК, 0 ".

X Р

Температура теклования С о, р и м е р . Получение

-бис-метйлацетальэтоксиглициднлбенэола Формулы

О-СК,-О-.Е -ОН -e-ОК -т-Сн . /

2 3

ЕКЗ 0

Про Олж ие табл 4

В колбе, снабжейной мешалкой и термометром, растворяют 11 r гидро:.хинона в 31,7 r винилглицидилового З5 эфира этиленгликоля. При 20ОС вводят

0,16 r C>F> COOH. Температура поднимается до 60 С. Процесс ведут 30 мии без обогрева, после чего вводят

0,1 мл триэтиламина.: .,щ

Полученный ацетальсодержащий гли..цкдиловый эфир имеет характеристики, представленные в табл. 4.

Таблица 4, 45

4 содержание винильгрупп

0,00

0,00

Содержание гйдрокснльных групп,%

0,00

0,05

370

380

Молекулярный вес

42,6

Выход, г

Вйход продукта,В

Вязкость при

25ОС, П

Содержание, I

54,4

8, 04

Температура

$0 о н я

53,8

7,8

Н

Содержание эпоксидных груйп,%

Пример 5. Получение днметил ацетальэтоксиглицидилднэтилгликоль-. карбамата п-ксилилена Формулы

21,3 бК -CE — CHgO(Afgjg 0COPKCKg йЮ МВСОО(Щ) ООИ СЕ<Я

1Г

О о ведут 10 мин без обогрева, после че60 ц го в реакционную смесь вводят 0,2 мл .триэтиламина.

Полученный ацетальсодержаший на основе гликолькарбоната целевой продукт имеет характеристики, пред65 ставленные в табл. 5.

В колбе, снабженной мешалкой и термометром, при 80 С растворяют

32 7 г гликолькарбоната в 43,8 г винилглициднлового эфира диэтнленглио коля, смесь охлаждают до 50 С и вводят 0,2 r C F7 СООН. Температура смеси поднимается до 90ОС. Процесс

Пример 3. Получение 1,3-бис-метилацетальэтоксиглнцндил-5-метилбензола Формулы

ОН, СН ОН,OC Н+О К O О-С» Офка o CHaCHCH

3/

О CHs д <<3

О з

В колбе, снабженной мешалкой и Продолжение табл. 3, термометром, растворяют 10 г 5-метил резорцина, в 25,6 г винилглицидилово4 2 Ъ го эфира этиленгликоля. При 20 С вво- to,содержание видят 0,2 r CF COOH. Температура подни- :нильн х групп,Ъ 0,00 0,00 мается до 78 C. -Процесс ведут 15 мин при 20 С, после чего в систему поО дают 0,,2 мя триэтилаза на. . -групп а. 0,1

-групп, Полученный ацетальсодержащий эпоксидный олигомер на основе алкилрезорцинов имеет характеристики, пред» ставленные в табл. 3. Выход продукта,й ° 33,5

Табли.ца 3

Выход продукта,Ъ 98

767104

Продолжение табл.. 6

Таблица 5

Содержание ОН-групп, %

5 Молекулярный вес

0,10

529

0,00

540

Содержание, %

Вязкость при

250С, П, Температура

® стеклования, С

0.1

51 7

7,2 4у1 .10,9

-75

7i7

4,7

11,5

Содержание эпоксидных групп, %

0,00

Содержание OH-группы, Ъ

О, 07

0, 0.0

6 7 4

Таблица 7

Вязкость при

600C H

110

Содержание, з

50,1

50,6

7,9.Н

7,6

Содержание эпоксидных групп, %

11, 7.

12,5

0,00

0,00

Содержание ОН-групп, %

Молекуляриый вес

Вязкость при

250С, П

0,15 0,00

557, 570

50 Температура стеклования, ОС

-70

Содержание, %

65,2

8,0

64,9

7,5

Содержание эпоксидных групп, Ъ

11,0

11,8

Содержание винкльных групп,з

0i00

0,00

Содержание винильных групп, Ф 0,00

Молекулярный вес 675

Заход продукта,г 76,5

Выход продукта,Ъ 98

Температура стекловаиия, С -78

Пример 6. Получение 4,4-бисметилацетальдиэтоксиглициднлдифенилпропана формулы 1, в которой Й а, и 2.

В колбу снабженную меиалкой и термометром загружают 22,8 г лифенилолпропана и 41,4 г вынилглициднлово.

ro эфира диэтилеигликоля. При 200С вводят 0,11 г С РзСООН. Температура реакции самопроизвольно поднимается до 800С. Процесс ведут в течение .10 мин, после чего вводят 0„11 wi трнэтиламина.

Выход 64 r.

Полученный 4,4-бис-метнлацеталь-., диэтоксиглицидилдифенилпропан имеет характеристики, представленные в табл. 6.

Пример 7. Получение 4,4-бис-метилацетальтриэтоксиглицидилдифенилпропана.

Аналогично условиям примера 1 смешивают 22,8 г дифенилпропана, 53,3 г винилглицндилового эфира триэтиленглнколя н 0,15 г CF COOH. Процесс ведут и течение 20 мин,после чего вводят 0,15 мл триэтиламина.

20 . Выход 76 г.

Полученный 4,4-бис-метилацетальтрнэтоксиглицидилдифенилпропан имеет характеристики, представленные в .табл. 7.

4 содержание винильных rpynri, Ф

Наличие в молекуле предложенных соединений ацетальных звеньев обеспечивает увеличение эластичности . полимерных материалов на их основе, .их относительное удлинение при разрыве составляет от .20 до 200%.

Введение эфиров формулы 1 в про40 млапенные смолы на основе бис- и дифенолов (ЭД-22, ЭИС-1) в количестве

20-40% позволяет также увеличить и ударостойкость полимерных композиций.

Для испытаний изготовлены образцы

65 мастик, содержащие в качестве связу 767104

Таблица 8

Внд связующегс

1 Предел прочности при растяжении, МПа"

26,7

29,8

18,7

20,6

2 Относительное удли не ни е при разрыве, %

19,3

19,8

0,34

0,39

3 Внутренние напряжения при твердении на бетонной подложке, МПа

4,1

3,9

0,45

0,35

3,9

4 Износ струей абразива, см /мин

0,27

0,22

0,51

0,46

5 Водопоглоце-. ние эа 24 ч, %

0,35

0 35

0,25

0,30

6 Удельная ударная вязкость, КПа/м

18,3

18,8

3,7

4,1

П. р и м е ч а н и е. МПа — определение методом Паскаля.

Состав 2 вес.ч.:

Смола ЭД-20

Смола ЭД-В-15,5

Маршалит

140

Состав 3, вес.ч.

Смола ЭИС-1

Маршалит

100

140

Состав 4, вес.ч.:

Смола ЭИС-1

Смола ЭИС-В-22

Маршалит

3-40

140

140

Смола ЭД- 20

Маршалит юшего промышленные смолы ЭД-20 и

ЭИС-1 и предложенные эфиры (смола

ЭД-В-15,5 — соединение формулы I, где R - =а, смола ЭИС-В-22,3 - соединение формулы I, где R = б при

R — СНэ, s качестве наполнителя маршалит — 140 вес.ч. в качестве отвердителя - ксилилендиамин, в стехиометрическом соотношении.

Данные по ударостойкости компози50, ций на основе известных связуюших с введением предлагаемых (смола

ЭД-В-15,5 и смола ЭИС-В-27,3) и композиций на основе известных эпоксидных олигомеров без добавки предлагае- 55 мых представлены в табл. 9.

В качестве отвердителя был взят ксилилендиамин s стехиометрическом сооотношении. Режим отверждения композиций аналогичен укаэанному: выдер- gQ живание 30 суток, при 20+2 С.

Состав 1, вес.ч.:

Образцы изготовлялись в лопастном смесителе в течение 12 мин при 20 С и выдерживались в течение 30 суток при 20+2 С.

Сравнительные данные по эластичности полимерных композиций на основе предложенных и известных связуюших предс;авлены в табл. 8.

Удельная ударная вязкость соста1-3,9, состава 2 — 11,4 КПа/м.

767104

R — низший алкил

2. Патент CIdA Р 2585115, кл. 260-47.1, опублик. 1945.

Составитель M.Ìåpêóëîâà

Редактор T.Hèêoëüñêàÿ Техред Н. Ковалева Корректор О.Ковинская

Заказ 7127/20 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП " Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Удельная ударная вязкость состава 3-3,7, состава 4 - 16,3 КПа/м.

Таким образом,с введением предлагаемых эфиров Формулы I имеет месn — целое - исло 1-3, в качестве связующего для получения полимерных мастик, герметиков и покрытий.

2. Способ получения диглицидиловых ацетальсодержащих эфиров ароматических диолов по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что бисфенол или дифенол подвергают взаимодействию с винилглицндиловым эфиром формулы

СК -з CHO(CHaCHROjnCHK бН" CHt

x/

О то увеличение ударостойкости композиций.

Формула изобретения

1. Диглицидиловые ацетальсодержащие эфиры ароматических диолов общей формулй, где и-имеет указанное значение, при температуре 20-50 C в присутствии .органической перфторкислоты в качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.,Благонравова A.A. и др. "Лакоg5 вые эпоксидные смолы", М., "Химия", 1970, с. 60.