Катализатор для риформинга бензиновых фракций

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, включающий платину , хлор, рений, кадмий и носитель , отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве носителя он содержит сульфированную окись алюминия при следующем содержании компонентов, вес.%: Платина 0,1-1,0 Хлор0,5-2,5 Рений р,05-1,О Кадмий 0,1-1,О Сульфированная окись алюминияОстальное 2. Катализатор по п.1, о т л ич ающийся тем, что он содержит сульфированную окись алюминия с содержанием в ней сульфат-иона в количестве от 0,1 до 3 вес.% в химически связанном виде.

Ъ

1"

СОЮЗ СОВЕТСНЙХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 2507576/23-04 (22) 18. 07, 77 (46) 07. 02. 83. Бюл. Р 5 (72) Г.Н.Маслянский, Б.Б.Жарков и Т.М.Клименко (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 422183, кл. В 01 11/08, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

9 445522112255, кл. В 01 3 11/08, 1973 (прототип). (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА

БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, включающий платину, хлор, рений, кадмий и носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в ка„„SU„„.775880 А

3(5D. 01 3 ?1/04 В 01 J 23/42

В 01 1 23/84 (/ честве носителя он содержит сульфированную окись алюминия при следующем содержании компонентов, вес.%:

Платина 0,1-1,0

Хлор 0,5-2, 5

Рений 0, 05-1, 0

Кадмий 0,1-1,0

Сульфированная

s окись алюминия Остальное

2. Катализатор по п.1, о т л ич а ю шийся тем, что он содержит сульфированную окись алюминия с содержанием в ней сульфат-иона в количестве от 0,1 до 3 вес.Ъ в химически связанном виде.

775880

Изобретение относится к области производства катализаторов для риформинга бензиновых фракций.

Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину и кадмий на окиси алюминия(1).

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для риформинга бензиновых фракций, включающий платину, хлор, рений и кадмий иа носителе окиси алюминия j2 3. 10

Недостатком известного катализатора являются его невысокие селективность и активность.

Цель предлагаемого изобретения

Повышение селективности и активности катализатора.

Цель достигается тем, что катализатор, включающий платину, хлор, рений и кадмий на носителе, в качестве последнего содержит сульфированную окись алюминия при следующем содержании компонентов в катализаторе, вес.Ъ:

Платина 0,1-1,0

Хлор 0,5-2, 5

Рений 0,05-1,0

К адмий 0,1-1,0

Сульфированная окись алюминия Остальное

При этом желательно, чтобы сульфи- З0 рованная окись алюминия содержала сульфат-ион в количестве 0,1-3 вес.Ъ в химически связанном виде.

Пример 1. 3300 см 3 водного раствора 7 н. алюмината натрия осаж- 35 дают при 20 С при перемешивании о с 2200 см б н, азотной кислоты.

Скорость подачи растворов алюмината натрия и азотной кислоты составляют соответственно 27,5 см /мин 40

3 и 18,3 см /мин. По окончании осаж3 дения продукт перемешивают в течение 20 мин при 20 С, затем кипятят

1 ч. другую порцию водного раствора

7 н. алюмината натрия (3300 см З) осаж-45 дают при 100ОС при перемешивании с

2600 см 3 б н. азотной кислоты. Скорость подачи растворов алюмината натрия и азотной кислоты соответственно 27,5 см З/мин и 21,7 смЗ/мин. 50

По окончании осаждения продукт перемешивают при 100 С в течение

20 мин.

Обе порции полученных продуктов сливают вместе, тщательно переме- 55 шивают, фильтруют и промывают дистил.лнрованной водой. Полученная таким образом сырая масса гидроокись алюминия содержит 80 вес.В воды.

500 г гидроокиси алюминия фор- 0 муют в гранулы диаметром 3 мм и подсушивают на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем сушат в сушильном шкафу при постепенном повышении температуры до 150 С и последующей выдержке в течение

2 ч. Бысушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры о до 550 С и выдержке при этой температуре в течение б ч. После выдержки при 550 С и охлаждении иэ о трубчатой печк выгружают 100 г гамма-окиси алюминия.

100 r гамма-окиси алюминия пропитывают 140 см водного раствора, 3 содержащего 8,4 мл платинохлористоводородной кислоты, концентрация

189 г/л (0,36 г Р1), 4,3 г рениевой кислоты, концентрации 101,2 г/л (0,74 r рения ), 4,3 мл соляной кислоты концентрации 40,3 г/л (0,17 г хлора ).

К раствору добавляют 1,5%-ной уксусной кислоты для более равномерного распределения активных компонентов в гранулах носителя. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают.

Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч.

Затем полученный. катализатор пропитывают 100 см Э водного раствора хлористого кадмия, который содержит

92,8 мл хлористого кадмия, концентрации 29,4 г/л (1,03 r кадмия ). Избыточный раствор упаривают при температуре около 75 С. Катализатор суа шат при 130 С как описано выше, затем переносят в трубчатую печь и прокаливают при 500 С в течение 5 ч в токе воздуха, который подают с объемной скоростью 1000 ч ".Готовый катализатор содержит 0,36 вес.Ъ платины, 0,2 вес,Ъ рения, 1,2 вес.Ъ хлора, 1,0 вес.Ъ кадмия на гаммаокиси алюминия.

Катализатор испытывают в. процессе реформинга гидроочищенной бензиновой фракции ромашкинской нефти, выкипающей в пределах 85-180 C. Содержание ароматических углеводородов во фракции составляет 10 вес.%, нафтеновых 26 вес.Ъ, парафиновых

64.вес.Ъ. Содержание серы составляет 1 ппм. Октановое число 77,8.

Катализаторы по примерам 2-8 готовят по методике, описанной в примере 1. Количества исходных растворов и их концентрации приведены в табл.1.

775880 Т а б л и ц а 1

Пример

Количество растворов, используемых при приготовлении катализатора, мл

Общее количество раствора

100 мл

Общее количество раствора

140 мп+

Н к е04 НС1 конц. конц.

101, 2 г/л 40,3 г/л

CdС12 конц.

29,4 г/л

H2Pt С16 конц.

189 г/л

Н25ОФ конц. 200 г/л

4,3

92,8

4,3

8,4

1,53

4,3

92,0

8,4

4,3

19,0

1,53

17,4

8,4

4,3

1,05

13i3

4,3

9,3

4,7

45,3

19,7

15,3

30,6

25,7

2,3

0,51

8,9

9,3

92,8

4,3

4,3

8,4

8,4

1,53

92,8

4,3

4,3

П р и м е ч а н и е: После смешения компонентов Н Р С16, НйеО, НС1

Ф общее количество раствора доводят водой до 140 мл.

Пример 2. Сырую массу промышленной гидроокиси алюминия (содержание влаги 80 вес.В),полученную осаждением алюмината натрия азотной кислотой, формуют в гранулы диаметром 3 мм и подсушивают на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем сушат в сушильном шкафу при постепенном повышении температуры до 130 С и последующей вы- 40 держке в течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе суxoro воздуха при постепенном подъеме температуры до 550 С и выдержке 45 при этой температуре в течение б ч.

100 г полученных гранул обрабатывают 100 см раствора серной кислоты, содержащего 0,3 r сульфат-иона.

Гранулы сушат как описано выше, за- 5Q тем прокаливают в трубчатой печи в токе cyxd о воздуха при постепенном подъеме температуры до 500 С и о выдержке при этой температуре 3 ч..

Полученный носитель сульфинированная окись алюминия содержит 0,3 вес.В сульфат-иона.

100 r охлажденной сульфированной окиси алюминия пропитывают 140 смз раствора, который содержит 0,36 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 r рения в виде рениевой кислоты и 0,17 г хлора в виде соляной кислоты. К раствору добавляют 1,5В-ной уксусной кислоты-для более равномерного .рас- 65 пределения активных компонентов.

После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают.

Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч.

Затем полученный катализатор лропитывают 100 смз водного раствора хлористого кадмия, который содержит 1,03.г кадмия. Избыточный раствор упаривают при температуре около 75 С.

Катализатор сушат при 130 С, как описано выше, и прокаливают по методике, описанной в примере 1 ° Готовый катализатор содержит 0,36 вес.В платины, 0,2 вес.В рения, 1,2 вес.В хлора, 1,0 вес.В кадмия на сульфированной окиси алюминия. !

Прокаленный катализатор загружают в пилотную установку риформинга, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч.

Катализатор испытывают в условиях, описанных в примере 1. Температура в реакторе составляет 465 С.

Октановое число бензина риформинга составляет 82,2 по моторному методу при выходе 91,7 вес.В, т.е. на

4,4 вес.В выие, чем на катализаторе, приготовленном на у -окиси алюминия. При этом температура опыта

775880

Катализатор испытывают в процессе риформинга бензиновой фракции

85-180 С по методике, описанной в примере 1. Температура испытания составляет 470оС.

Октановое число полученного бензина составляет 86,3 по моторному

65 на 5 С ниже, что свидетельствует также о более высокой активности предложенного катализатора (см.пример 1).

Пример 3. Сырую массу промышленной гидроокиси алюминия (содержание влаги 80 вес.Ъ ) полученную осаждением алюмината натрия азотной кислотой, формуют в гранулы диаметром

3 мм и подсушивают на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем сушат н сушильном шкафу 10 при постепенном повышении температуры до 150 С и последующей выдержке о в течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе сухого ноз- 5 духа при постепенном подъеме температуры до 550 С и выдержке при этой температуре б ч.

100 r полученных гранул обрабатывают 100 см раствора серной кислоз ты, содержащего 0,3 г сульфатиона.

Гранулы сушат как описано ныше, затем прокаливают в трубчатой печи в токе сухого воздуха при постепенном подъео ме температуры до 5ЬО С и выдержке при этой температуре 3 ч. Полученный носитель сульфированная окись алюминия содержит 0,3 вес.Ъ сульфат-иона

100 r охлажденной сульфированной окиси алюминия пропитывают 140 см растйора, который содержит 0,36 r платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениевой кислоты и 0,68 г хлора в виде соляной кислоты. К раствору добавляют

1,5Ъ-ную уксусную кислоту. После вы- 35 держки в течение 2 ч избыточный раствор сливают.

Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130 С с последующей выдержкой при этой темпера- 40 туре в течение 3 ч.

Затем полученный катализатор проз питывают 100 см водного раствора хлористого кадмия, который содержит

0,21 r кадмия. Избыточный раствор упао ривают при 75 С. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализа- тор содержит 0,36 вес.Ъ платины, 0,2 вес.Ъ рения, 1,2 вес.Ъ хлора, 0,2 вес.В кадмия на сульфированной окиси алюминия.

Прокаленный катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при посте- 55 пенном нагреве до 500оС с последующей выдержкой при этой температуре н течение 2 ч. методу, т. е. на 4 „3 пункта выше, чем на известном катализаторе (см.пример 1 ). При этом выход бензина составляет 88,5 вес.%.

Пример 4. Сырую массу промышленной гидроокиси алюминия (содержание влаги 80 вес,%$ полученную осаждением алюмината натрия азотной кислотой, формуют в гранулы диаметром

3 мм и подсушивают на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем сушат в сушильном шкафу при постепенном повышении температуры до 150 С и последующей выдержке в течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую печь и прокалинают н токе сухого воздуха при постепенном подъеме т емпературы до 550оС и выдержке при этой температуре 6 ч.

100 г полученных гранул обрабатывают 100 cM3раствора серной кислоты, содержащего 0,2 г сульфат-иона.

Гранулы сушат, как описано выше, затем прокалывают в трубчатой печи, в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 500оС и выдержке при этой температуре 3 ч.

Полученныи носитель-сульфированная окись алюминия — содержит 0,2 вес.Ъ сульфат-иона.

100 г охлажденной сульфированной окиси алюминия пропитывают 140 см3 раствора, который содержит О, 2 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 r рения в виде рениевой кислоты, 0,52 r хлора в виде соляной кислоты. К раствору добавляют 1,5t-ную уксусную кислоту. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают, Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130оС с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч.

Затем полученный катализатор пропитывают 100 см3водного раствора хлористого кадмия, который содержит

0,1 г кадмия. Избыточный раствор упаривают при 70-75 С. Катализао тор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,2 вес.Ъ платины, 0,2 вес.Ъ рения, 0,8 вес.Ъ хлора и 0,1 вес.Ъ кадмия на сульфированной окиси алюминия.

Прокаленный катализатор загружают в реактор пилотной установки

Риформинга, восстананливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500 С с последующей ныдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую печь и прокалинают в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 550 С и выдержке при этой температуре б ч.

775880

100 r полученных гранул обрабатывают 100 см раствора серной кислоз ты, содержащего 0,1 r сульфат-иона.

Гранулы сушат, как описано выше, затем прокаливают в трубчатой печи в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 550 С и выдержке при этой температуре 3 ч.

Полученный носитель сульфированная окись алюминия содержит 0,1 вес.% сульфат-иона.

100 г охлажденной сульфированной окиси алюминия пропитывают 140 смЗ раствора, который содержит 0,1 r платины в виде платиновохлористоводородной кислоты, 0,06 г рения в виде рениевой кислоты и 0,35 r хлора в виде соляной кислоты. К рас вору,. добавляют 1,5%-ную уксусную кислоту.

После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают.

Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч, Затем полученный катализатор пропитывают 100 см водного раствора хлористого кадмия, который содержит

0,1 r кадмия ° Избыточный раствор упаривают при 75 С. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,1 вес.% платины, 0,05 вес.% рения, 0,5 вес.% хлора и 0,1 вес ° % кадмия на сульфированной окиси алюминия, Прокаленный катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч.

Катализатор испытывают в процессе риформинга бензиновой фракции 85180 С по методике, описанной в при- о мере 1. Температура испытания 485 С.

Октановое число бензина риформинга 82,1 по моторному методу при выходе 89,5 вес.%. Таким образом, даже при очень низком содержании платины (0,1 вес.% ) катализатор на пред1

Для более удобного сравнения прио веденных данных результаты экспери,ментов помещены в табл.2. ложенном носителе не уступает по селективности известному катализатору, содержащему значительно больше платины (см. пример 1).

Пример 7. Катализатор, содержащий 0,36 вес.% платины, 1,2 вес.% хлора, О, 2 вес.% рения и 1,0 вес.% кадмия на р -окиси алюминия, готовят, прокаливают и восстанавливают по методике, описанной в примере 1.

10 Катализатор испытывают в процессе риформинга гидроочищенной бензиновой фракции ромашкинской нефти, выкипающей в пределах 85-180 С. Содержание ароматических углеводородов во

15 фракции составляет 10 вес.%, нафтеновых 26 вес.%, парафиновых 64 вес.%.

Содержание серы составляет 1 ппм.

Условия испытаний - давление

20 ат, температура 510 С, объемная

-у скоРость подачи сырья 1,5 ч.",циркуляция водородсодержащего газа

1000 нл/л сырья.

Октановое число полученного бензина риформинга составляет 92,6 по моторному или 102,5 по исследователь5 скому методам. Выход бензина 77 вес.% °

Пример 8. Катализатор, содержащий 0,35 вес ° % платины, 1,2 вес.% хлора, 0,2 вес.% рения и 1 вес.% кадмия на сульфированной окиси алюминия, готовят, прокаливают и восстанавливают по методикам, описанным в примере 2.

Катализатор испытывают в процессе риформинга бензиновой фракции 8535 180 С в условиях, приведенных в примере 7. Температура испытания составляет 4В9 С.

Октановое число бензина риформинга 92,8 по моторному и 102,7 по ис40 следовательскому методу получен при температуре на 11 С ниже, чем на иэо вестном катализаторе, и при выходе на 3,5 вес.% выше (см. пример 7 ).- Это свидетельствует о значительно более высокой активности и селективности предложенного катализатора.

775880

Таблица 2

Содержание в катализаторе, вес.Ъ

Носитель! кадми рения пла хлора ти-, ны

Тип октановое число

ыход

5 ес. Ъ

0,36 1,2 0,2 1,0 470

87,5

82,0

1г03

0,3 0,36 1,2 0,2 1,0 465

91,8

82,0

0,3 0,36 1,2 0,2 ) 0,2

0,3 0,36 1,2 0,2 l 1,0

470

88,4

86,5

501

103,0 80,2

92,9

510

102,8 76,9

92,8

0,36 1 2 1 0

У- 0

Составитель Е.Джуринская

Техред М. Надь Корректор М. Демчик

Редактор Е.Зубиетова

Заказ 6284/1

Тираж 535 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сульфированная

У вЂ” А1203 содержа ние 50, вес,Ъ

Темпе- ратура испытания, с

Характеристика бензина, риформинга

1 моторный исследометод вательски метод