Целлулоидная композиция

 

; М".™

О П И C А Н- ™ ()))777048

ИЗОБРЕТЕН

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ ТЕЛ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.08.78 (21) 2657440 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.11.80. Бюллете (45) Дата опубликования описания

51) M. Кл.

С 08 L 1/18

Государственный комитет

СССР

53) УДК 678.544.2 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

P. И. Сарыбаева, Л. С. Щелохова, А. А. Юдинова и В. А. Федосеев (71) Заявитель (54) ЦЕЛЛУЛОИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к химической технологии высокомолекулярных соединений, оно может быть использовано для получения новых пластических масс типа целлулоид на основе модифицированного нитрата целлюлозы.

Известен малогорючий пластический материал на основе смешанных композиций нитро- и ацетилцеллюлозы (1).

Однако горючесть целлулоида существенно не снижается, в то время как физико-механические свойства ухудшаются.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является композиция на основе нитрата целлюлозы, пластификатора и наполнителя (2).

Недостатком целлулоида является повышенная пожароопасность.

Цель изобретения — получение негорючего целлулоида.

Поставленная цель достигается тем, что известная целлулоидная композиция, содержащая сложный эфир целлюлозы и пластификатор, в качестве сложного эфира целлюлозы содержит смешанный эфир азотной и карбоновой кислот при следующем соотношении компонентов, вес. о/о.

Сложный эфир целлюлозы 70 — 77

Пластифи катар 20 — 30

В качестве смешанного эфира целлюлозы могут быть использованы нитроацетат, нитробензоат и нитробутират целлюлозы с содержанием азота 5 — 8 /о.

Введение в макромолекулу нитрата целлюлозы остатков карбоновых кислот путем замещения нитратных и свободных гидроксильных групп приводит к получению продукта с измененными физико-химическими показателями. В частности, например, из ð вестно, что бензоаты целлюлозы обладают повышенной свето- и термостойкостью, а трибензоаты устойчивы и к радиационному излучению. Частичная замена нитратных групп ацильными приводит к появле15 нию новых свойств продукта, присущих модифицирующим группам, в то же время положительные качества нитроцеллюлозных волокон — гибкость, совместимость с большинством пластификаторов и красите2р лей — максимально сохраняются.

Синтез нитроацилатов целлюлозы осуществляют в лабораторных условиях по реакции переэтерификации промышленного целлулоидного коллоксилина с содержанием связанного азота 10,9 — 11,3/ц хлорангидридами карбоновых кислот в среде инертного растворителя — гексана.

Пластификатора ми композиций служат известные для нитрата целлюлозы соедиЗр нения — камфора, дибутилфталат, трихлор777048

45 пропилфосфат, три ацетин, антипиренными наполнителями — смесь сурьмы или окись цинка. Полученные композиции хорошо растворяются в этиловом спирте и этилацетате, а также в пх смеси (см, табл. 1 и 2).

В процессе переработки полимеров в пластмассу установлено, что масса технологична на стандартном оборудовании, предназначенном для варки стандартного целлулоида.

При одинаковом технологическом режиме переработки на физикомеханические показатели целлулоидной композиции оказывают влияние такие факторы, как содержание связанного азота в нитроацилате целлюлозы, физическое состояние последнего (порошок или волокно) природа пластификатора, наличие наполнителя. В частности, для нитроацилатов целлюлозы с содержанием связанного азота 4 — 6% требуется меньшее количество растворителя, масса более технологична на всех стадиях переработки, скорость горения по сравнению с образцами целлулоида ГОСТ

21228 — 75 понижается на 200 — 300%. Однако при этом механическая прочность и эластичность получаемой пластмассы снижается по сравнению с этими показателями более высоконитрованного продукта (табл. 1 и 2). Повышение содержания азота нитроацилата целлюлозы от 7 до 8% позволяет получать продукты с высокой механической прочностью — от 380 до

510 кгс/мм .

В то же время относительное удлинение опытных образцов превышает требования

ГОСТ в 2 — 3 раза, что особенно важно при изготовлении изделий методом штамповки, так как брак в виде деформаций и разрывов формы максимально исключается.

Листы опытного целлулоида на основе нитроацилатов с содержанием связанного азота 7 — 8% имеют хороший внешний вид— гладкие, прозрачные, без желтоватого оттенка, который появляется у менее нитрованных образцов.

Таким образом, в результате испытаний установлено, что с понижением содержания азота в основе пластической массы заметно снижается горючесть целлулоида.

Снижение же механических характеристик целлулоида на основе нитроацилатов с содержанием связанного азота 5 — 7% происходит, по-видимому, вследствие изменения агрегатного состояния смешанного эфира целлюлозы в процессе его синтеза. В частности, нитроацилаты с содержанием азота

5 — 7% имеют порошкообразное состояние, что является результатом частичной деструкции исходного нитрата в процессе переэтерификации, тогда как нитроацилаты с содержанием азота 7 — 8% сохраняет исходную вязкость и структуру.

Сделан вывод, что нитроацилаты целлюлозы с содержанием связанного азота меньше 5% непригодны для пластической массы вследствие их хрупкости и низкой механической прочности. Нецелесообразно применять и нитроацилаты целлюлозы с содержанием связанного азота выше 8%, так как в этом случае не достигается удовлетворительное снижение скорости горения по сравнению с образцами целлулоида

ГОСТ 21228 — 75.

Подбор различных пластификаторов композиции позволил сделать вывод, что трихлорпропилфосфат и триацетин наиболее хорошо пл асти фицируют массу и также снижают горючесть композиции на 30—

40%.

В снижении горючести играет роль и антипиренный наполнитель — окись сурьмы или окись цинка. В то же время добавление окиси сурьмы способствует по сравнению с окисью цинка и увеличению механической прочности пластмассы (сравн., например, образцы 2 и 6 или 1 и 4 в табл.6), что имеет существенное значение, когда изделия из нее работают при повышенных нагрузках, превышающих требования

ГОСТ. В других случаях использования пластмассы применение наполнителя не всегда целесообразно, в особенности при получении прозрачного декоративного целлулоида, когда художественной отделкой служат жемчужный пат или прессовка в виде «серебряных» нитей, цветовых пятен и т. п. В этом случае предлагаемая композиция, удовлетворяя требованиям ГОСТ по механической прочности, может не содержать наполнителя.

Пример 1. Целлулоидная композиция на основе нитроацетата целлюлозы (содержание связанного азота 7,8 — 8,2%, влагосодержание 2 — 5%), Рецептура композиции, %:

Нитроацетат целлюлозы 73

Трихлорпропилфосфат 27

Растворитель по соотношению к массе нитроацетата целлюлозы, %:

Этанол гидролизный 38

Этилацетат 20,8

Краситель «Родамин — С» 20,8

Смещение компонентов проводят по следующему режиму.

Время смещения 60 мин, температура воды, обогревающей см есь, 65 — 70 С. Приготовленную целлулоидную массу фильтруют через две репсовых сетки и одно полотно мадополам при давлении 55 — 90 кгс/см .

Массу вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре переднего валка 60 — 70 С для удаления избытка разбавителя. По окончании вальцевания массу в виде листов толщиной 12 — 15 мм нарезают по размеру пресс-формы и укладывают в неедля варки блока. Варку блока проводят в течение 2 ч при температуре 80 — 85 С и дав777048

Полученную пластмассу испытывают на все основные показатели целлулоида

ГОСТ 21228 — 75. Качество готового продукта определяют состоянием поверхности

5 после нагрева до 118+-2 С в течение 1 мип на горячей плите.

Результаты испытаний нитроацетатного целлулоида приведены в табл. 1.

Таблица !

Г1еллулоид опытный по ГОСТ 21228 — 75

Показатель

343,! †4,1

410

15 — 18

Не допускается появления взд — тия и пузырей

Внешний вид не должен изменяться

В ыдерживает

Внешний вид не изменяется

Стойкость к горячей воде

Выдерживает

Не должен ломаться и давать трещин

От 2,0 до 3,0

Сопротивление изгибу

2,5

40 Приведены предеяьные значен я показателей для различных марок промышленного целлулоида.

Таблица 2

Целлулоид

Г1оказатсль по ГОСТ 21228 — 75 опытный

343 †4,1

380

15 — 18

Не допускается появление вздутпя и пузырей

Внешний вид не должен изменяться

Выдерж ивает

Внешний вид не изменяется

Стойкость к горяч=й воде

Не должен ломаться и давать трещин

От20до3,!

Сопротивление изгибу

Выдерживает

3,1

Приведены предельные значения показателей различных марок промышленного целлулоида.

Пример 2. Целлулоидная композиция на основе нитробензоата целлюлозы (со- 10 держание связанного азота 7,8 — 8,2%, влагосодержание — 2 — 5% 1.

Рецептура композиции, %:

38 лении 15 кгс/см с последующим охлаждением в течение 0,5 ч. Готовый блок строгают на листы толщиной 0,5 — 1 мм, которые сушат при температуре 60 — 65 С до содержания летучих не более 3%. Прямление листов производят при температуре

90 — 95 С и удельном давлении 40—

50 кгс/см .

Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной до

0,5 мм, кгс/см

Относительное удлинение при разрыве для листов толщиной до

0,5 мм, О, не менее

Стойкость к горячей плите

Содержание летучих веществ для листов толщиной до 2,0 мм, %

Снижение скорости горения по сравнению со скоростью горения штатных образцов целлулоида, Разрушающее напряжен..е при растяжЕнии для листов толщиной

0,5 мм, кгс/см

Относительное удлинение при разрыве для листов толщиной до

0,5 мм, % не менее

Стойкость к горячей плите

Содержание летуч х веществ для листов толщиной до 1,0 мм, %

Снижен",е скорости горения по сравнен ю со скоростью горения штатных образцов целлулоида, Нитробензоат целлюлозы

Камфора

Этанол гидролизный по отношению к массе нитробензоата целлюлозы

777048

20,5

10,0

Таблица 3

Ц е л л у л о и д

Показатель по ГОСТ 21228 — 75* опытный

Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной

0,5 мм, кгс/см2

Относительное удлинение при разрыве для листов толщиной до

0,5 мм, у, не менее

Стойкость к горячей плите

343,1 — 441, 1

480

15 — 18

Выдерживает

Не допускается появление вздутия и пузырей

Внешний вид не должен изменяться

Стойкость к горячей воде

Внешний вид не изменяется

Сопротивление изгибу

Выдерживает

Не должен ломаться и давать трещин

От20до 3,0

Содержание летучих веществ для листов толщиной до 1,0 мм, %

Снижение скорости горения цо сравнению со скоростью горения штатных образцов целлулоида, 6

2,0

* Приведены предельные значения показателей для различных марок промы1шленного целлулоида.

Смешение компонентов проводят по следующему режиму.

Время смешения 60 мин, температура воды, обогревающей смеситель, 65 С.

Приготовленную целлулоидную массу фильтруют через 3 репсовых сетки и 2 полотна мадополам при давлении 90—

120 кгс/см . Массу вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре переднего валка 30 С, при 60 С вальцевания наблюдают прилипание массы к валкам. По внешнему виду масса мягкая эластичная.

По окончанию вальцевания массу в виде листов толщиной 12 — 15 мм нарезают по размеру пресс-формы и укладывают в нее для варки блока. Варку блока проводят в течение 1,5 ч при температуре 80 — 85 С и давлении 15 — 17 кгс/см с последующим охлаждением в течение 0,5 ч.

Блок твердый, в процессе варки не вытекает. Готовый блок строгают на листы толщиной 0,5 — 1,0 мм, которые сушат при температуре 60 — 65 С до содержания летучих не более 3%

Прямление листов производят при температуре 90 — 95 С и удельном давлении

30 — 40 кгс/см . Полученную пластмассу испытывают на все основные показатели целлулоида ГОСТ 21228 — 75. Качество готового продукта определяют визуально состоянием поверхности после нагрева до

118+2 С в течение 1 мин на горячей плите.

Результаты испытаний опытного целлулоида приведены в табл. 2.

Пример 3. Целлулоидная композиция на основе нитробензоата целлюлозы с наполнителем (содержание связанного азота

7,8 — 8,2%, влагосодержание 2 — 5% ) .

Рецептура композиции, %:

Нитробензоат целлюлозы 69,5

Трихлорпропилфосфат

Окись сурьмы Sb Oç

Раствор итель — этиловый спирт гидролизный по соотношению к общему весу 38,0

Смешение компонентов проводят по следующему режиму.

Время смешения 60 мин, температура

10 воды, обогревающей смеситель, 65 С. Приготовленную целлулоидную массу фильтруют через 2 репсовых сетки и 1 полотно мадополам при давлении 60 — 90 кгс/см .

Массу вальцуют на обогреваемых валь15 цах при температуре 30 — 50 С. Прилипание массы к вальцам в этом диапазоне температур не наблюдают. По внешнему виду масса мягкая, эластичная, хорошо тянется.

По окончанию вальцевания массу в виде листов толщиной 12 — 15 мм нарезают по размеру пресс-формы и укладывают в нее для варки блока. Варка блока протекает в течение 1,5 ч при температуре 80 — 85 С и давлении 15 кгс/см, с последующим охлаждением в течение 0,5 ч. Блок твердый, в процессе варки не вытекает. Готовый блок строгают на листы толщиной

0,5 — 1,0 мм, которые сушат при температуре 60 — 65 С до содержания летучих не более 2%. Прямление листов производят при температуре 90 — 95 С и удельном давлении 30 — 40 кгс/см . Полученные листы пластмассы гладкие на ощупь, мягкие, белого с желтоватым оттенком, непрозрачные. Испытания пластмассы проводят по всем основным показателям целлулоида

ГОСТ 21228 — 75.

Результаты испытаний приведены в

40 табл. 3.

777048

40 — 50 С. Прилипания массы к вальцам не наблюдают. По внешнему виду масса жестковатая, застывает на воздухе. По окончании вальцевания массу укладывают в

5 пресс-форму, варка блока протекает в течение 1,5 ч при температуре 85 С и давления 19 кгс/смз с последующим охлаждением в течение 0,5 ч. Блок твердый, в процессе варки не вытекает. Готовый блок строгают

10 на листы толщиной 05 и 1,0 мм, которые сушат при температуре 60 — 65 С до содержания летучих 2,6o . Прямление листов производят при температуре 90 — 95 С и удельном давлении 30 — 40 кгс/см . Испыта15 ния пластической массы проводят по всем основным показателям целлулоида ГОСТ

21228 †.

Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Таблица 4

Ц е л л у л о и д

Показате л ь по ГОСТ 21228 — 75 " опытный

343,1 †4,1

270

Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной

0.5 мм, кгс/см

Относительное удлинение при разрыве для листов толщиной до

0,5 мм, ч

Стойкость к горячей плите

15 — 18

Не допускается появление вздутия и пузырей

Внешний вид не должен изменяться

Выдерживает

Внешний вид не изменился

Стойкость к горячей воде

Не должен ломаться и давать трещин

От20до30

Сопротивление к изгибу

Выдерживает

2,6

Содержание летучих веществ для листов толщиной до 1,0 мм, М

Снижение скорости горения по сравнению со скоростью горения штатных образцов целлулоида, N

": Приведены предельные значения показателей для различных марок промышленного целлулоида, Преимуществами предлагаемой компози- 30 ции являются пониженная горючесть; использование,в качестве основы ряда соединений — смешанных сложных эфиров. целлюлозы и азотной и карбоновых кислот, определяющих значительное повышение свето- и термостойкости получаемой пластмассы; расширение сырьевой базы производства пластмасс, так как для получения

Пример 4. Целлулоидная композиция на основе нитробутирата целлюлозы (содержание связанного азота 5,0% влагосодержание 2 — 5% )

Рецептура композиции, % .

Нитробутират целлюлозы 75

Трихлорпропилфосфат 25

Растворитель — этилацетат по отношению к общему весу 33

Смешение компонентов проводят по следующему режиму:

Время смешения 60 мин, температура воды, обогревающей смеситель, 65 — 70 С.

Приготовленную массу фильтруют через 2 репсовые сетки и 1 полотно мадополам при давлении 100 — 180 кгс/см . Массу вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре

Показатели испытаний опытной целлулоидной пластмассы на основе нитроацетата целлюлозы с различным содержанием связанного азота приведены в табл. 5.

Показатели испытания опытной целлулоидной пластмассы на основе нитроацилатов целлюлозы с различными пластификаторами, наполнителями, красителями приведены в табл. 6. смешанного ацилонитрата целлюлозы предлагаемым способом могут быть применены и нитраты целлюлозы, не отвечающие требованиям ГОСТ по содержанию связанного азота. Композиция дает возможность более широко варьировать соотношение ингредиентов, что значительно увеличивает гибкость технологии переработки полимера в пластическую массу и позволяет получать пластмассы различного назначения; механические характеристики композиций в основном сохраняются такими же, как для камфорного целлулоида, или даже превышают их (в случае использования окиси сурьмы в качестве наполнителя), в то же время значительно повышается эластичность пластмассы, что, в свою очередь, снижает хрупкость изделий на ее основе.

777048

Табли ц а 5

Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной до 0,5 мм, к гс/см Относительное удлинение при разрыве для листов толщиной до 0,5 мм, % не мейее

Рецептура пластмассы, вес. %

Опыт- Требование ный об- ГОСТ разец 21228 †

Опытный образец

Требование

ГОСТ

21228 †

Нитробензоат целлюлозы (% N 4,0) 70

Трихлорпропилфосфат 30

330,0 343,1 †4,1

15 — 18

Спирт 25

Образец самозатухает после поджигания

Нитробеизоат целлюлозы (% N5 — 6) 75

Трихлорпропилфосфат 25

300,0 343, 1 — 441, 1

Спирт 30

15 — 18

Образец самозатухает после поджигания

Нитробензоат целлюлозы (% N 6,2 — 6,8) 75

Трихлорпропилфосфат 25

460,0 343,1 †4,1

Спирт 25

15 — 18

Нитробензоат целлюлозы (%о N 7,5 — 7,8) 75

Трихлорпропилфосфат 25

Спирт 25

480,0 343,! — 441, !

15 — 18

20

Нитробензоат целлюлозы (% N 7,8 — 8,4) 75

Трихлорпропилфосфат 25

Эталацетат 31

343, 1— — 441, 1

15 — 18

20 — 25

Таблица 6

Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной до 0,5 мм, кгс/см

Относительное удлинение при разрыве для листов толщиной до 0,5 мм, % не менее

Растворитель по отношению к общему весу массы, вес. %

Рецептура пластмассы, вес. %

Опытный образец

Требования

ГОСТ

21228 †

Опытный образец

Требования

ГОСТ

21228 †

Спирт 30 510,0 343,1 †4,!

15 — 18

Нитробензоат целлюлозы (% И=7,8 — 8,4) 75

Камфора 25

Спирт 38 380,0 343,1 — 441,1

15 — 18

Нитроацетат целлюлозы (% N8 9)75

Триацетин 25

410,0 343,1 — 441,1

Спирт

Этилацетат 38

15 — 18

Спирт 30 230,0 343,1 — 441,1

15 — 18

430

Спирт 35 440,0 343,1.:441,1

15 —.18

210

Спирт 38 480,0 343,1 — 441,1

15=.18

30 — 40

Для получения декоративного целлулоида можно использовать обычные красители, применяемые для изделий на основе целлулоида ГОСТ 21228 †.

Нитроацетат целлюлозы (%N 8 — 9) 70

Трихлорпропилфосфат 25

Сурьма окись 5

Нитроацетат целлюлозы (% N 5 — 6) 77,5

Трихлорпропилфосфат 20

Краситель 0 — 2,5

Нитроацетат целлюлозы) % N

7,4 — 7,8) 70

Трихлорпропилфосфат 30

Крас итеЛь зеленый

Нитробензоат целлюлозы (% N 78 — 8,4) 70

ТрихлорЬропилфосфат 20,5

Сурьма окись 10

Растворитель по отношению к общему весу массы, вес. %

Снижение скорости горения по сравнению со штатными образцами целлулоида

ГОСТ 21228 — 75,%

Снижение скорости горения по сравнению со штатными образцами целлулоида ГОСТ

2!228 †, %

777048

13

Формула изобретения

Составитель Т. Мартинская

Техред И. Пенчко Корректор P. Беркович

Редактор Л. Ушакова

Заказ 2703/13 Изд. № 602 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1, Целлулоидная композиция, содержащая сложный эфир целлюлозы и пластификатор, отличающаяся тем, что, с целью получения негорючего целлулоида, в качестве сложного эфира целлюлозы композиция содержит смешанный эфир азотной и карбоновой кислот при следующем соотношении компонентов, вес. /о.

Сложный эфир целлюлозы 70 — 77

Пластификатор 20 — 30

2. Композиция по п. 1, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что в качестве смешанного эфира композиция содержит нитроацетат, нитробензоат или нитробутират целлюлозы с со5 держанием азота 5 — 8%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ушаков С. Н, Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. М., Гос)0 химиздат, 1941, с. 458.

2. Патент США № 3642507, кл. 106 — 182, опублик. 15.02.72 (прототип) .