Способ совместного получения бензола и дифенила

 

Союз Советскнк

Соцмалмстмческмк

Республик

< О784793

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительным к патенту (51)М. Кл. (22) Заявлено 210674 (21) 2037368/23-04 (23) Приоритет - (32) 13. 03. 74 (31) 49-028046/1974 (33) Япония

С 10 6 47/00

Государственный комитет

СССР по aeaàì изобретений и открытий

Опубликовано 301180,Бюллетень М 44

Дата опубликования описания 30,1180 (53) УДК 66 ° 097. 3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Томоя Сакаи, Наоки Негиси (Япония) Иностранные фирюзы (71) Заявители "Когио Кайдацу Кенкиюсе" (Индастриал Рисерч Институт) и Томоя Сакаи (Япония) (54 ) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И ДИФЕНИЛА

О О и и

+ 2СО

/ 1, Изобретение относится к способам получения бензола и дифенила путем обработки водородом углеводородного сырья, содержащего хиноидные органические соединения. 5

Известен способ получения моноциклических ароматических углеводородов путем гидрирования конденсированных ароматических углеводородов (11 . Однако выход конечных продуктов — бензола и его ."омологов составляет лишь 10%.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения бензола путем гидрогенизации алкилза- 15 мещенных ароматических соединений при 593-649 C и давлении водорода не более 21 атм f2). Однако этот способ требует дорогостоящего сырья толуола и ксилола. Получаемый бензол тре- 20 бует очистки посредством дистилляции от исходных соединений, в результате выход бензола относительно низкий

С целью повышения выхода бензола 25 и дифенила обработки водородом при повышенной температуре подвергают

1,4-нафтохинон, или антрахинон, или фенатренхинон, или флуоренон, или антрон, или 1,4-бензохинон, или их 30 смесь. При этом обра.:отку водородом ведут в интервале 482-800 С.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является использование для обработки водородом

1,4-нафтохинона, или антрахинона, или фенантренхинона, или флуренона, или антрона, или 1,4-бензохинона, или их смеси. При этом обработку сырья ведут в интервале 482-800 С.

В результате выход бензола и дифенила составляет 90-95Ъ при конверсии исходных соединений 100%.

Примеры 1и2.

В прозрачный реактор, имеющий форму ампулы из кварцевого стекла, с внутренним объемом 40 мл, предварительно откачанный, сначала загружают фенантренхинон и затем в реак тор начинают вводить водород при температуре около 25 С, пока давление не достигнет величины примерно

400 мм рт.ст. Затем ампулу гермети784793 деструктивной гидрогенизации подвергают 1,4-нафтохинон. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример 24. По способу, описанному в примере 1, подвергают деструктивной гидрогенизацич фенантренхинон, но процесс ведут непрерывным образом, при температуре

800 C с использованием аппаратуры для проведения непрерывного процесса.

Полученные результаты по существу совпадают с теми данными, которые получены в примере 1. зируют и помещают в печь из нер>кавеющей стали с шестью отверстиями, для которых диаметры составляют 3 см.

Систему нагревают при 400-650оС, при этом варьируют продолжительность реакции. Реакцию ведут в течение определенного промежутка времени.

После этого систему гасят в воде.

Полученные результаты приведены в табл. 1. Степень превращения и баланс по окиси углерода выражают следующими уравнениями:

Степень превращения, В."

Исходный ма- Остаточный исходтериал ный материал 100

Исходный материал

Баланс окиси углерода, вычисленный на основании количества реакционных продуктов, %:

Количество СО, образовавшемся из

1 моль 100 исходного материала

Вычисленное количество CO на

1 моль исходного материала

597 594

Температура, С

600 598 600

602

Время реакции, мин, 5 0 15,0 20,0 40,0 60,0

14,0 13,0

Мольное отношение Н2/флуо ренон

12,6 15,1 13,5 11,9

21,2 47,3 71,2 83,1 98,2 99,8

Превращение, Ъ

Мольное содержание полученных со- единений на 100 моль сырья дано ниже.

29,6 60,2 65,3 82,3 53,1

11,2

СО

9,0 . 35,1

52,8

2,0

6,0

0,0

Бе нзол

Бифенил ч>луорен

27,5 44,3 51,1 51,3 40,1

10,7

8,8 10,4 10,5

6,5

5 6

2,7

Из табл. 1 видно, что баланс оки—

25 си углерода в реакционной системе находится в пределах от 92 до 124%, что соответствует стехиометрическому соотношению, так как расхождение находится в пределе погрешностей опыта.

Процесс деструктивной.гидрогенизации протекает почти стехиометрически.

Так, фенантренхинон легко разлагается с переходом в низшие углеводороды, такие как бензол и бифенил, при высоком выходе последних.

Пример ы 3-17. По способу, аналогичному описанному в примере 1, обработке подвергают антрахинон. Полученные результаты приведены в 40 табл. 2.

Пример ы 18-23. По способу, аналогичному, описанному в примере 1, Пример 25. В автоклав, изготовленный из стали SUS-32, с внутренним диаметром 50 мм и длиной

200 мм, загружают в качестве исходного материала фракцию остаточного масла, содержащую нафталин или высшие полициклические ароматические углеводороды, полученную из аппарата для крекинга лигроина в паровой фазе.

В автоклав вводят путем барботирования воздух при весовом соотношении с исходным материалом, составляющим

20:1 за 1 ч, в течение 1,2 ч, и температуру системы поддерживают на уровне 150 С. После продувания водородом, через систему пропускают водород при давлении 10 кг/см2. Барботирование водорода ведут в течение

0,3 часа при температуре 550 С. Общий выход бензола, толуола и ксилола достигает 304 из расчета на исходный материал.

Масло, оставшееся в автоклаве, вновь подвергают окислению воздухом и гидрокрекингу, как зто описано выше, И общий выход бензола, толуола и ксилола достигает 38 вес.% на исходное сырье.

Пример 26. Гидрогенизацию проводят, как указано в примере 25.

Деструктивная гидрогенизация флуоренона дана ниже.

784793

78,8 52,7 28 0 17,0 1,8 0,2

105 0 104,0 127 4 117,7 119,5 79,9

Флуоренон

Баланс С0

Пример 27. Деструктивная гидрогенизация антрона дана ниже.

Гидрогенизацию проводят, как указано в примере 15.

600 600 600

20 40 80

81,5 94,5

Деструктивная гидрогенизация 1,410,2 10,5 10,1 -бенэохинона дана ниже.

Температура, С

591

589 590 590

588

Время реакции, мин

2,5» 5,0 10,0 20,0 30,0

Н2/1,4-бензохйнон (мольное отношение) 10,4 10,3 10,3 10,5 10,4

29,7 100,0 100,0 100,0 100,0

Превращение, Ъ

Иольное содержание полученных соеди- наний на 10

100 моль сырья дано ниже.

34 1 94,2 109,4 107,4 116,7

СО

10,4 18,3 25,2

Метан

Этан

8,2 10,4

3,3

С02

5,0

9,7

8,5

8,2

9,0

2,5

3,2

3,4

3,6

2,5

5,1

5,7

0,6

1,6

1,4

1,5

2,4

0,4 0,1

0,.7

0,2 т-2-Бутан

1,0

0,6

0,9 0,5

0,9 0,2

0,2 с-2-Бутан

0,1

0,9

Бутадиен

Бензол

Толуол

Этиленбензол

Стирол

Фенол

5,4

6,3

4,3

2,6

4,5

1,3 1,7

0,8

0,6

1,0

0,6

0,9

0,5

0,1

0,6

0,3

0,4

10 5 13,8

6,7

2,1

Нафталин

1,2

1,0

0,7

0,9

0,2

0,0

0,0

0,0

70,3

P-В О

Гидрохинон

Баланс СО, В

14,4 37,2 31,9 26,2 17,4

102,2 87,9 86,7 85,9 89,0.

ТеМпература ОС

Время реакции, мин

Н /антрон (мольное отношение) Этилен

Ацетилен

Пропилеи

1-Бутан

Иольное содержание полученных соеди нений на 100 моль сырья дано ниже.

СО 41,9 47,3 56,2

Флуорен 54,6 65,7 63,5

Антрацен 31,3 34,3 36,9

Антрон

1О Баланс

СО 96,3

784793 деструктивная гидрогенизация фенантренхинона (мол.вес 208)

Таблица 1

Пример

l0 11

5 Ь 7 8 9

Время реакции, мин

30 60 120

10 15 30 60 120

5 10 155

Н /фенан-„ тренхинон

Превращение, Ъ

Бенэол

/мол.вес. 78

0,0 +3 0,0

0,1 0,9 11,5 69,6 148,1

0,3 4,3 26,1 55,8

0,0 0,0 0,0

Бифенил/

/мол.вес 154

5,2 4,5

0,0

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

3,0 3,1

0,5

3,0

0,0 0,0 0,0 0,0

71,9 73,9 47,1 10,5 — 35,4

Со-равновесие, Ъ

П р и м е ч а н и е. Мол.отношение; число мол. на 100 мол. исходного материала, м следы.

Т а б л и ц а

Температура реакции, оС

Время реакции, мин

Температура реакции

0с

Распределение продуктов "

Флуорен флуоренон

Фенантрен

Непрореагировавший фенантренхинон

482 485 488 496 502 568 580 599 601 618 640

14,4 17,9 15,6 L5,7 11,7 12,7 12,0 11,7 13,2 13,1

28,1 26,1 52,9 89,5 100 64,6 100 100 100 100 100

2,5 6,4 26,7 51,0 77,7 29,8 67,5 85,1 116,0 144,8 135,8

0,0 — 0,9 2„7 8,9 — 6,3 16,3 33,3 29,9 1,8

0,7 2,0 6,6 4,7 12,1 24,7 22,1 1,3

0,5 0,5 3,9 6,3 8,3 0,8 2,8 2,8 5,9

2,4 5,0 14,6 31,1 46,2 32,5 61,3 49,1 16,4

86,2 116,4 131,5 119,2 108,1 89,0 87,9 99,6 117,9 107,6 86,9 деструкгивная гидрогенизация антрахинона (м.в. 208) t

575 590 595 610 620 б 30

5,0 10,0 20,0 40,0 80,0 160,0

784793

Продолжение табл.2

Покаэате

Распределение продуктов 2

СО

Бензол (мол. вес 78) 0,0 0,0

8, 1 84,8 133,6

3,0 31,8 50,1

Бифенил (мол. вес 154) 3,2 29,9 34,3 4,6

2,4 22,1 25,4 3,4

+ 3,0 5,6 5,4

0,0

0,8

Прочие вещества

CO-ра"новесие,Ъ

Примечание.

Деструктивная гидрогенизация 1,4-нафтохинона (мол.вес. 158) Температура, реакции, С

Время реакции, -мин

Pacпределение продуктов

СО

Н /антрахиноИ

Превращение,%

Флуорен

Флуоренон

Антрацен

Неп;.ореагировавший антра. хинон

Н2/Нафтохинон

Превращение, В

10,6 10 5 11,3 11,7 12,4 12,2

0,0 9,3 28,7 84,0 100 100

3,8 22,0 110,3 178,4 176,4

4,1 14,9 21,4

0,9 1,8 1,6

100,1 90,7 71,3 16,0 0,0 0,0

0,0 0,2 0,3 0 5 2,0 2,0

0,0 92,7 103,3 119,5 112,2 119,0

Мол. отношение, число молей на 100 мол. исходного материала.

560 580 580 580 585 595

5 0 10,0 12,0 15 0 20,0 40,0

10,2 19,9 10,8 10,0 10,4 10,0

27,1 90,2 96,3 98,6 100 100 13,3 52,7 101,6 103,6 123,8 t40,8

784793

Продолж .iiне табл.3

Показатели (8,5 14,8 30,8

1,8 4,6 10,8

7,7 8,2 8,4

5,3

1,7

Метан

Этан

Этилен

0,5

0,0

0,0

7,6

4,2

Бенэол (1ол. вес 78) 4,7 10,3 12,7 17,4 30,4

2,3 5,1 6,3 8,6 15,0

1,5

0,7

0,3 1,0 2,1 5,7 8,3

3,1 7,3 9,7 12,2 2,6

0,1

Толуол

Этилбенэол

Стирол (мол. вес 104) 4,8 16 4 26,6 26,7 20, 1 15,9

2,4 8,2 13,3 13,4 10,1 8,0

0,5 0,8 0,7 1,0 1,1

0,0

Инден

Неиндентифицированные вещества

1,6 2,4 1,9

1 0

0,5

0,0

0,9 1,2 3,0

0,7

0,5

0,0

Нафталин

Непрореагировавший 1,4-нафтохи72,9 9,8 3,7 1,4 0,0 0,0

СО-равновесие,% 103 106 106 99 105 111

Мол.отношение; число на 100 мол. исходного материала, частично полимериэованный; углеподобные составные части.

Примечание.

2. Способ совместного получения бензола и дифенила по п.1, о т л ич а ю шийся тем, что обработку водородом ведут в интервале 482800ОС.

Формула изобретения

1. Способ совместного получения бенэола и дифенила путем обработки исходного сырья водородом при повышенной температуре, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода бензола и дифенила, в качестве исходного сырья используют

1,4-нафтохинон или антрахинон, или фенантренхинон, или флуоренон, "1ли антрон, или 1,4-бенэохинон, или ик смесь.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Превращение ароматических углеводородов в процессе деструктив55 ной гидрогенизации. M. H СССР, 1961, с, 77.

2. Патент США 9 2775629, кл. 260-667, 25.12.56 (прототип)., ВНИИПИ Заказ 8597/68 Тираж 545 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Прочие вещества 0,,1 1,3 1,2 1,5 2,2 2,3