Способ получения порошкообразной фуранофенольной смолы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРаЖООБРАЗНОЙ ФУРАНОФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ конденсацией кетона фуранового ряда, фурфурола и фенолформальдегидной смолы при нагревании в присутствии катализатора - смеси двуххлористого ,олова.и гексаметилендиамина при нагревании , отличающийся тем, что, с повьашения деформационной теплостойкости и химстойкости в высокоагрессивных и.окислительных средах, в качестве кетонов фуранового ряда используют соедн 5ения, выбранные из группы монофурфурилиденацетон , фурфуролацетоновый мономер, дифурфурилиденциклогексанон, 1,9-ди - (оС -Фурил)нонантетраен-1,3,6,8-.он-5, 1,5-ди(об -фурил)-2,4-диметилпентадиен-1 ,4-он-.3 , при весовомсоотношении исходных компонентов соответ . ственно 2:0,4-1:0,6-3 и конденсацию проводят при. 130-180 С.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

5(51) С 08 0 6 02 (21) 2593551/23-05 (22) 05.04.78 (46) 30.06.83. Бюл. 9 24 (72) И. A.. Бекбулатов, М. Х. Мадалиев, Г. Д. Варламов и Ю. М. Маматов (53) 678.632(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2513610/05, кл. С 08 G 6/02, 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОНКООБРЛЗНОЙ ФУРАНОФЕНОЛЪНОИ СМОЛЫ конденсацией кетона фуранового ряда, фурфурола и фенолформальдегидной смолы при нагревании в присутствии катализатора — смеси двуххлористого олова и гексаметилендиамнна прн нагревании, о т л и ч а ю и и с я тем, что, с целью повышения деформационной теплостойкости и химстойкости в высокоагрессивных и.окислительных средах, в качестве кетонов фуранового ряда используют соединения, выбранные из группы монофурфурилиденацетон, фурфуролацетоновый мономер, дифурфурилиденциклогексанон, 1,9-ди(М -фурил)-нонантетраен-1,3,6,8-он-5, 1,5-ди(сс -фурил)-2,4-диметилпента. диен-1,4-он-3 при весовом соотношении исходных компонентов соответственно 2:0,4 1:0,6-3 и конденсаци проводят при 130-180 С.

788683

Кетон Фуранового ряда, Фурфурол и Фенолформальдегидную смолу берут в весовом соотношении 2:0,4-1:0,.6-3 и конденсацию проводят при 130-180 С.40

Для придания смоле негорючести или способности к самозатуханию при синтезе может быть введен трифенилфосфит (ТФФ) в соотношении к кетону

or 2:0,1 до 2:0 6 (в вес.ч.).С целью повышения ударной прочности синтез ведут в грисутствии тетраэтоксисилана (ТЗС) в соотношении к кетону от 2:.0,6 до 2:1,2 (в вес.ч.).

Пример 1. В трехгорлую колбу, снаб:;енную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 100 г монофурфурилиденацетона (МФА), 20 r фурфурола и 30 г новолачной Фенолформалъдегидной смолы. В смесь при работающей мешалке вводят комплексный катализатор, состоящий иэ 70Ъ Бп01 и 30-; гексаметилендиамина (ГИДА), н количестве 3 r, затем температуру поднимают до 140 С и ведут синтез в течение — 60 мин, Готовую смолу сливают в противень. Выход смолы, 92В. Анализ. Содержание ОИ-групп 1, 8%. По охлаждении смола превращаетcs в твердую массу. Берут

Изобретение относится к области синтеза порошкообраэных Фурановых смол на основе фурфурольно-кетоновых мономеров, фурфурола и фенолформальдегидной смолы. Применяются такие смолы в качестве связующего для получения конструкционного графитопласта, слоистых пластиков с высокой теплохимстойкостью и для других целей, Известен способ получения порош- 10 кообразной Фуранофенольной смолы конденсацией кетона фуранового ряда, Фурфурола и Фенолформальдегидной смолы при нагревании.

Однако стойкость смолы в отвер- 15 жденном состоянии к воздействию окислительных сред недостаточна. Деформационная теплостойкость и ударная прочность смолы в отвержденном состоянии не удовлетворяе-. -.ðåáîâàíèÿì потребителей. Кроме того мола в отвержденном состоянии горюча.

Целью изобретения является повышение деформационной теплостойкости и химстойкости в высокоагрессивных и окислительных средах.

Эта ц =.ль достигается тем, что прн реализации известного способа в качестве кетонов фуранового ряда используют соединения, выбранные иэ группы монофурфурилиденацетон, фурфуролацстоновоый мономер, дифурфурилиденциклогексанон, 1,9-ди-(с -фурил,-нонантетраен-1,3,5,8-он-5,,1,5-ди-(сб -фурил)-2,4-диметилпенraдиен-".., 4-он-3 .

1 кг сухой смолы и 50 г безводного хлорного железа, загружают в шаровую мельницу и измельчают. Измельченную смесь подвергают вальцеванию при 120+20 С, о дробят и направляют на прессование.

Прессуют массу при температуре

200 С, давлении 500 кгс/см и выдер-. жке 1 мин на 1 мм толщины. Свойства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

Пример 2. Аналогично примеру 1 загружают 100 r ИФА, 35 г фурфурола, 90 г новолачной фенолформальдегидной смолы и вводят 4,5 г комплексного катализатора. Температуру доводят до 140 С и ведут синтез в течение 60 мин. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. Bs>xone 91% Анализ, Содержание

OH-групп 1,85%.

Свойства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

П р и и е р 3. Аналогично примеру 1 загружают 100 r ИФА, 50 г Фурфурола, 150 г новолачной Фенолформальдегидной смолы и вводят 9 r комплексного катализатора. Температуру доводят до 130 С и ведут синтез в течение 60 мин. Выход 93%. Анализ.

Coggpжание ОН-групп 2,5:-. Свойства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают 100 г мономера А, 20 г Фурфурола, 30 г новолачной фенолформальдегидной смолы и вводят

1,,5 г комплексного катализатора.

iТемпературу доводят до 140 С и син.тез ведут в течение 90 мин, Выход 92%.

Анализ. Содержание OH-групп 1,753.

Свойства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

Пример ..5. Аналогично примеру 1 загружают 100 г мономера ФА, 35 г

Фурфурола, 90 г новолачной фенолформальдегидной смолы и вводят 4,5 г комплексного катализатора. Температуру доводят до 140 С и ведут синтез в -.ечение 90 мин. Выход 91В. Анализ.

Содержание OH-групп 1,923. Свойства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

Пример 6. Аналогично примеру 1 загружают 100 г мономера ФА, 50 г фурфурола, 150 г новолачной фенолформальдегидной смолы и вводят

9 г комплексного катализатора. Температуру доводят до 140 С и ведут синтез в течение 90 мин. Выход 93%.

Анализ. Содержание OH-групп 2,353, Свойства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

Н р и м е р 7. Аналогично примеру 1 загружают 100 r дифурфурилиденциклогексанона (ДФЦГ), 20 г фурфурола, 30 r новолачной Фенолформальдегидной смолы и вводят 1,5 г комплексного катализатора, Температуру

788683 доводят до 1.80" C и синтез ведут в течение 180 мин. Выход 92%. Анализ.

Содержание OH-групп 1,8Ъ. Свойства смолы приведены в таблице.

Пример B. Аналогич.:; "„p,--леру 1 загружают 100 г АФПГ, 35 г 5 фурфурола, 90 г новолачной фенол: -.ор-мальдегидной смолы и вводят 4,5 комплексного катализатора. Температуру доводят до 180©C и синтез ведут в течение 150 мин, Выход 93%. Анализ. Содержание ОН-групп 1,6

Свойства смолы приведены в таблице, Пример 9. Аналогично при.меру 1 загружают 100 г ПФПВ, 50 г фурфурола, 150 г новолачной фенолформальдегидной смолы и вводят 9 г комплексногo катализатора. Те -Iepaтуру доводят до 170 С и синтез вео дут B течение ..80 мин,Выход 92%.

Анализ. Содержание ОН-групп 1.6 Ф.

Свойства смол и изделий из нее IIp <ведены в таблице.

Пример 10. Аналогично примеру 1 загружают 100 г 1,9-д;-,, фурил)-нонантетраен-1,3,6,8-он-5, 20 г фурфурола, 30 г резольной фенолформальдегидной смолы и вводят 1,5 г комплексного катализатора.

Температуру доводят до 160 С и синтез ведут в течение 150 мин. Выход

92Ъ. Анализ. Содержание ОН-групп 1,73.ЗО

Свой тва смолы и изделий из нее приведены в таблице.

П р H м е р 11. Аналогично при-. меру 1 загружают 100 г 1,9-ди-,, Ф— фурил)-нонантетраен-1,3,6,8-он-5, 35

35 г фурфурола, 90 г новолачной фенолформальдегидной смолы и вводят

4,5 г комплексного катализатора. Тем.пературу поднимают до 160 С и синтез ведут в течение 150 мин. Выход 93%. щ

Анализ. Содержание ОН-гругп 1,90 4.

Свойства смолы приведены в таблице.

Пример 12. Аналогично примеру 1 загружают. "00 г 1,9-ди-(и†фурил)-нанантетраен-1,3,6,.8-он-5, фурфурола, 150 г резольной фенолфор мальдегидной смолы и вводят 9 г комплексного катализатора. Температуру доводят дс 160С С и синтез ве дут в течение 150 мин. Выхсд 93%.

Анализ. Содержание ОН-групп 2,4 -В.

Свойства смолы и изделий из нее гриведены в та.блице.

П p H M e p ТЗ. Аналогия=.о примеру 1 загружаю †. ". 00 г,,5-ди-(Ыфурил)-2,4-диметилпентадиен-1,4-он-3, 5

?О г фурфурола, 30 г новолачной фенолформальдегиднои смолы и вводят

1,5 г компле* ного кат лизатора.

Температуру довотвят до 150 С и ин.тез ведут в течение 120 мин. Выход Ы

91%. Анализ. Cодержание OH-групп

1,953. Свойст e .молы и иэделий из нее приведены в таблице.

П р и и е р 14, Аналогично примеру 1 загружают 100 г 1,5-ди-(rd — у фурил, -2, -1-диме гилпентадиен-1, 4-oí-3

35 г фурфурола, 90 г реэольной фенoлфopмальдегилной смолы и вводят

4„5 г комп".ексного катализатора.

Те:.-.пературу доводят до 150 С и синтез ведут в течение 120 мин. Выход ,,93В. Анализ. Содержание ОН-групп 2,2%

Свойства смолы и изделий из нее при:-елены в таблице. р и м е р 15. Аналогично примеру 1 загружают 100 r 1,5-ги-(а,— фурил)-2,4-диметилпентадиен-1,4-он-3

50 г фурфурола, 150 г новолачной фенолформальдегидной смолы и вводят

9 г комплексного катализатора. Температуру доводят до 180 С и синтез ведут в течение 90 мин. Выход 92..

Анализ. Содержание ОН-групп 2,15%.

Свойства смолы и изделий иэ нее приведены в таблице.

Пример 16. .Аналогично примеру 1 загружают 100 г МФА, r фурфурола, 30 г реэольной фенолформальдегидной смолы, 30 г тетраэтоксисилана (ТЭС) и 10 г ТФФ (трифенил-фосфита! и -водят комплексный катализатор в количестве 1,5 г. Температуру доводят до 1400С и с .нтез ведут в течение 60 мин. Выход 92 ..

Анализ. Содержание ОН-групп 1,9Ъ.

Свойства смолы и изделий иэ нее приведены в таблице.

Пример 17. Процесс всдут аналогично примеру 2 с той лишь pa Iницей, что в исходную смесь вводят

60 r ТЭС и 5 r ТФФ. Выход 92%. Анализ. Содержание ОН-групп 1,854.

Свойства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

П р и м e p 8. Процесс ведут аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что в исходную смесь вводят

60 r ТЭС и 30 г ТФФ. Выход 923. Анализ. Содержание OH-групп 2,6Ъ. Свойства смолы и изделий из нее гриведены в таблице.

Пример 19, Процесс вед -т анало=ично примеру 4 с той лишь = з. ницей, что в исходную смесь вводят

5 г ТФФ. Выход 93%. Анализ. Содержа.. ние ОН-групп ",951. Свойства смолы и изделий иэ нее приведены в таблице.

Пример 20, Процесс ведут аналогично римеру 5 с той лт-;.:.: разницей, что в исходну:о смесь вво-дя". 30 г ТЭС и 30 r ТФФ. Выхсд 91,54.

Анализ. Содержание OH-групп 1,92 4

Свойства смолы и изделий Hз нее приведены в таблице.

П p e p 21. Процесс ведут аналОг лч н О и р Яме р у 6 с т О и л и к1ь p; e— ницей, что в исход .ую смесь вводят

60 г ТЭС и 1" г ТФФ„ Выход 93%.

Анализ. Содержание ОН-групп :,4 4.

Свойства смолы и иэделий из нее приведены в таблице.

788683 разницей, что в исходную смесь вводят 60 г ТЭС и 15 г ТФФ. Выход 93Ъ.

Анализ. Содержание ОН-групп 2,5Ъ.

Свойства смолы и иэделий иэ нее приведены в таблице.

Пример 28. Процесс ведут аналотично примеру 13 с той лишь разницей; что в исходную смесь вводят 30 r ТЭС и 10 r ТФФ. Выход

91,2Ъ. Анализ. Содержание OH-групп

2,2Ъ. Свойства смолы и изделий иэ нее приведены в таблице. р и м е р 29..Процесс ведут аналогично примеру 14 с той лишь разницей„ что в исходную смесь вводят

60 г ТЭС и 5 г ТФФ. Выход 93Ъ. Анализ. Содержание OH-групп 2,25Ъ, Свойства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

Пример 30. Процесс ведут аналогично примеру 15 с той лишь разницей, что в исходную смесь вводят 60 г ТЭС,и 30 г ТФФ. Выход 92Ъ.

Анализ. Содержание ОН-групп 2,2Ъ. войства смолы и изделий из нее приведены в таблице.

Как видно из данных, приведенных в таблице, смола в отвержденном со стоянии по предлагаемому способу превосходит смолу по прототипу по стойкос ги к воздействию высокоагрессивных сред и окислителей в 1,5-2 раза, по деформационной теплостойкости на

10-20"C и прочности в 1,3-1,60 раза.

Кроме того, при необходимости, смола в отвержденном состоянии может обладать способностью к самоэатухаию или негорючестью.

Свойства смолы и изделий из нее

Уд.вяэпл.

1 0С

РаствоТепло стойкость

GQ

Марте су, С кип °

ОС орю есть мость в ацетоне кость кгс см

Приме

50Ъ Н 804, 30Ъ НИО

20Ъ Н О при 60оC нно при, 60 С

Н 80„ при

120 С см

1,10

1 88 112

2 90 113

310 горючая

3,90

10,1

Полная

315 То же 1 05

3,95

То же

96 120

80 103

85 109

92 117

1i0

312

8,9

0195 12ро

3,95

310

0,80

11,0

4,0

7 102 126

320

11 5

105 131

"0,90

11 0

7 5

4,0

9 109 136

10 83 .105

320

0,80

11,2

7,3

11 8

Пример 22. Процесс ведут аналогично примеру 7 с той лишь разницей, что в исходную смесь вводят

30 r ТЭС и 10 r ТФФ. Выход 92,5Ъ.

Анализ. Содержание ОН-групп .1,82Ъ.

Свойства смолы и иэделий из нее приведены в таблице.

Пример 23. Процесс ведут аналогично примеру 8 с той лишь разницей, что в исходную смесь вводят

60 r ТЭС и 5 г ТФФ. Выход 93Ъ. Ана- 1О лиэ. Содержание ОН-групп 1,7Ъ. Свойства смолы и изделий иэ нее приведены в таблице.

Пример 24..Процесс ведут аналогично примеру 9 с той лишь разницей, что в исходную смесь вводят

60 г ТЭС и 30 г ТФФ. Выход 927. Анализ. Содержание ОН-групп 1,6Ъ. Свой. .ства смолы и иэделий из нее приведены в таблице.

2О

Пример 25. Процесс ведут аналогично примеру 10 с той лишь разницей, что в исходную смесь вводят 5 r ТФФ. Выход 92Ъ. Анализ. Со; держание ОН-групп 1,75Ъ. Свойства смолы и изделий иэ нее приведены в :аблице.

Пример 26. Процесс ведут аналогично примеру 11 с той лишь разницей, что в исходную смесь вводят 30 г ТЭС и 30 г ТФФ. Выход 93, 5Ъ.

Анализ. Содержание ОН-групп 1,9Ъ.

Свойства смолы и изделий из нее ,приведены в таблице.

Пример 27.,Процесс ведут 35 аналогично примеру 12 с той лиап

Потеря в весе через 100 ч, Ъ

788683

ПРодолжение таблицы

Растворимость в ацетоне отеря в весе через 100 ч,Ъ

Уд. вязкость кгс см

Т.кип. ОС

Теплостой КОСТЕ,пл.

Горючесть

50% Н2804

ЗОЪ НМО

20% Н20 при 60 С

Приме

93%

2 при

120 С

60%

HNO3 при

600С по

Мартенсу, С см

11,7 (7,4

11 88 113

12 91 118

13 84 109

14 .93 118

4,0

019

315

1 05 11,0

7,5

4,0

315

11,6

110

9,2

3,95

312

0,85

8,3

4,0

316

7,6

11,0

0,87

99 123

86 109

89 114

95 125

82 105

4,1

317

1110

7,5

Самозату- 0,90 хающая

5,1

315

11,2

7,4

То же 1,05

6,3

310

11,0

Негорючая 1,0

7,3

6,2

320

7,85

Самозату- 0,95 хающая

3 9

310

Негорючая 0,85

То же 0,80

12,3

8,9

20 85 118

21 93 116

22 102 125

5,1

315

320

11,4

7,4

6,3

10,9

7,6

Самозатуха-О, 90 ющая

5 3

315

0 92

11,2

7,5

4,9

23 106 130

24 110 133

25 83 106

310

То же

7,3

320 Негорючая 0,8

11,0

6,3

8,7

0,87

12,3

4,1

310

Самозатухающая

26 90 115

27 92 117

28 83 106 29 95 119

30 102 127

11 8

Негорючая 0,82

7,6

5,2

320

7,4

315 и

6,3

0,90

То же

11,7

8,2

1i0

310

5,2

Самозатухающая

То же 0

7,4

315

11,2,85

6,3

7,3

11,0

320 Негорючая 0,80

6,2

Прото тип 92 117

14,8

22,3

300 Горючая 1,7

3,9

Составитель

Редактор П. Горькова Техред N,Костик

Корректор 0 Билак

Заказ 6699/4 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4