Способ получения катализаторов для глубокого окисления углеводородов
Союз Советских
Социалнсткческкх
Республик
О П И А Н И Е 789155
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (51 } М. Кл. (22) Заянлено 07.07.78 (2! ) 2640884/23-04
В 01 J 37/00//
С 07 В 3/00 с присоединением заявки ¹
Государственный комитет (23) Приоритет (5З) УДК 66.097. .3 (088.8) но делам изобретений н отнрытнй
Опубликовано 23.12.80 Бюллетень № 47
Дата опубликования описания 23.12.80 (72) Авторы изобретения
В. А. Дзисько, А, С. Иванова, Н. П. Скорюпина
Институт катализа Сибирского отделения AH СС (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов для глубокого окисления, утлеводородов.
Известно, что в процессах глубокого окисления углеводородов, окиси углерода, водорода
5 наиболее активными среди окислов переходных металлов являются окислы кобальта, меди, никеля, марганца (1).
Эти окислы, как правило, характеризуются невысокой удельной поверхностью и низкой ме о ханической прочностью. Указанные недостатки в значительной мере можно устранить применением носителя.
Известен способ получения катализатора с применением носителя у-А|2 0з (2).
I5
Однако при использовании этого носителя возможно взаимодействие между активным компонентом и носителем с образованием алюмината, активность которого ниже, чем у соответствующего окисла. Поэтому целесообразно стре. миться к предотвращению взаимодействия между носителем и активным компонентом путем использования в качестве носителя материалов, неспособных к связыванию активного окисла.
Известны способы получения катализаторов путем пропитки т-AiqOq раствором азотнокислой соли меди (3), MgAI,О4 — расплавом азотнокислого кобальта (4) с последующей сушкой и прокаливанпем при температуре 450 — 500 .
Содержание активного компонента изменяется от 13 до 25 вес.%. Недостатками перечисленных методов являются, в первом случае — взаимодействие активного компонента с носителем (7-AI20a) и невозможность вариации содержания активного компонента в широких пределах во втором случае.
Наиболее близким техническим решением является способ осаждения активного компонента (NiO) на окись алюминия при переменном рН.
Согласно этому, способу суспензию окиси алюминия готовят в 20%-ном растворе Na>CO> и при температуре 80 — 90 C к суспензии добавляют раствор азотнокислого никеля с той же температурой, после чего сушат н пракаливают (5).
Недостатком описанного способа является то, Ф что возможно взаимодействие между активным компонентом и носителем, в результате чего
78915
55 активность получаемых катализаторов невелика, так, скорость окисления 1% СН» при 500 С в присутствии катализатора, полученного извест10 г 3 ным пУтем, составляет 0,66 х к г ка лизатора 5
Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью для глубокого окисления углеводородов.
Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ получения катализатора для
1О глубокого окисления углеводородов осаждением активного компонента в виде окислов переходных металлов Со,Cu и Ni при постоянном рН =
= 7 — 8 и температуре 70 — 75 С на носитель, представляющий собой бинарную систему, Mg0 — А1гОз или ZrO — АlгOз или SiOð
А1гОг, предварительно прокаленный при темпе-. ратуре 400 — 700 С в токе воздуха.
Отличительными признаками настоящего решения являются использование носителя, представляющего собой бинарную систему, MgO—
AI O3 или ZrO> — А!гОг или $10, — А1г0„ предварительно прокаленную при температуре
400 — 700 С в токе воздуха, и нанесение активного компонента в. виде окислов переходных металлов Со, Си и Ni при постоянном рН =
= 7 — 8 и температуре 70 — 75 С.
Настоящий способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью, по сравнению с катализатором, полученным известным способом, так, скорость окисления 1% СН» при 500 С в присутствии катализатора, согласно изобрете10-г 3 нию, составляет 1,20 х сек г катализатора
Настоящий способ приготовления позволяет 35 получать активные катализаторы и варьировать содержание активного компонента в широких пределах (см. табл.) ..
Пример 1. В реактор, снабженный электрообогревом и мешалкой, заливают 1400 мл 40
НгО, эасыпают 70 r носителя, имеющего состав
10 мол. % MgO — 90 мол.% AI 03 и прокаленного при 700 С, нагревают до 70 С, затем приливают 600 мл Со(МО,)г с концентрацией
СоО 50 г/л при рН = 7, рН поддерживают постоянным одновременным приливанием водного раствора аммиака (1:1). Осаждение проводят 30 мин, затем суспензия "стареет" 30 мин при рН = 7 и температуре 70 С, после чего суспенэию фильтруют, промывают 6 л НгО, формуют, сушат на воздухе сутки, 12 ч в сушильном шкафу при 110 С и прокаливают в токе воздуха при 500 С в течение 4 ч. Получают катализатор состава 24 вес.% Согλ—
76 вес.% носителя.
Пример 2. Аналогичен примеру 1.
Отличие .состоит в том, что в качестве носителя используют систему состава 50 мол.%
MoO — 50 мол. % А1гОг. Получают катализа5
4 тор состава 24 вес,% СозО» — 76 вес.% носитеПример 3, Аналогичен примеру 2.
Отличие состоит в том, что в качестве оса. дителя используют раствор NaOH (10%-ный).
Получают катализатор состава 25,2 вес,%
Соз0» — 74,8 вес.% носителя.
Пример 4. Аналогичен примеру 2.
Отличие состоит в том, что в качестве осадителя .используют раствор Na СОЗ (10%-ный) .
Получают катализатор состава 25 вес.% Созλ—
75 вес.% носителя .
Пример 5. Аналогичен примеру 2.
Отличие состоит втом, что осаждение активного компонента на носитель проводят при рН = 8 Получают катализатор состава 28,3 вес.%
Соэ О» — 71,7% носителя.
Пример 6. Аналогичен примеру 2.
Отличие состоит в том, что осаждение активного компонента на носитель проводят при температуре 75 С. Получают катализатор состава
24 вес.% СозО» — 76% носителя, Пример 7."Аналогичен примеру 1.
Отличие состоит в том; что в качестве носителя используют систему состава 90 мол.%
MgO — 10 мол.% А1гОЗ. Получают катализатор состава 23,5 вес.% СогО» — 76,5 вес,% носителя.
Пример 8. Аналогичен примеру 1.
Отлище состоит в том, что в качестве носителя используют систему состава 10 мол. %
2гОг — 90 мол.% AI O3, прокаленную при
400 С. Получают катализатор состава 27 вес.%
СозО» — 73 вес/% носителя.
П р н м е р 9. Аналогичен примеру 1.
Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 50 мол. % ZrO,—
50 мол % А1,0„прокаленную при 580 С. Получают катализатор состава 24,8 вес.% СОз0»вЂ”
75,2 вес.% носителя.
Пример 10. Аналоп чен примеру 1.
Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 90 мол,% ZrO>—
10 мол. % А1гОз, прокаленную при 400 C. Получают катализатор состава 21,5 вес.% Co 0»â€”
78,5 вес.% носителя.
Пример 11, Аналогичен примеру 1.
Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 10 мол. % $10г—
90 мол. % А1гОг. Получают катализатор.состава 24,8 вес.% Соз0» — 75,2 вес.% носителя.
Пример 12, Аналоп чен примеру 1.
Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 50 мол. % $10г—
50 мол. % А1гОг. Получают катализатор состава 24,6 вес.% СозО» —.75,4 вес.% носителя.
Пример 13, Аналогичен примеру 1.
Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 90 мол. % SIO —
10 мол.% А1гОз. Получают катализатор состава °
789155
S уд мг/г (500 С
Состав носителя, % мол. о п/п
1,80
2,46
18 6 160
17,7
34,0
41,5
53,0
55,7
85,0
27,7
44,5
65,5
25,0
23,5
8 75
1,20
3,10
4,60
4. ИН.ОН
5.
6, 7.8.
3,50
5,20
2,80
2,56
4,20
50% M g0 — 50 o А! г Оз
2,00 . 1,60
2,30
2,50
2,50
1,60
2,20
СоО
10. NaOH
2,50
11.
12. Маг СОз
13, 2,80
160
1,10
210
90 o MgO — 10% Al Оз
27,1 вес.% C030 — 72,9 вес.% носителя.
Пример 14. В реактор, снабженный электрообогревом и мешалкой, заливают
1400 мл НгО, засыпают 70 г предварительно размолотого и прокаленного при 700 С носителя состава 10 мол. % Mg0 — 90 мол.%
А!гОз и смесь нагревают до 70 С. Затем, при рН = 7, приливают 600мл Со(ИОз)г с концентрацией СиО 50 г/л (рН поддерживают постоянным одновременным приливанием раствора ам- 1ф миака (1:1) ). Осаждение проводят в течение
30 мин, затем суспензия "стареет" при указанных условиях 30 мин, после чего ее фильтруют, промывают 6 л НгО, формуют, сушат на возду:хе сутки, 12 ч в сушильном шкафу при 110 С и прокаливают в токе воздуха 4 ч при 500 С.
Получают катализатор состава 24,9 вес.% CuO—
75,1 вес.% носителя.
Пример 15. Аналогичен примеру 14.
Отличие состоит в том, что в качестве носи- 20 теля используют систему 50 мол. % MgO— 50 мол. % А40з. Получают катализатор состава 21,9 вес% CuO — 78,1 вес.% носителя.
Пример 16. Аналогичен примеру 15. 25
Отличие состоит в том, что в качестве осадителя используют раствор NaOH (10 -ный).
Получают катализатор состава 29,7 вес.% Cu0—
70,3 вес.% носителя.
Пример 17. Аналогичен примеру 15. зо
Отличие состоит в том, что осаждение активного компонента проводят при рН = 8. Полу70 10% MgO — 90% А!г Оз
6 чают катализатор состава 30,3 вес. o CuO—
69,7 вес.% носителя.
Пример 18. Аналогичен примеру 14.
Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему.90 мол. % ZrO>
10 мол.% А!гОз. Получают катализатор состава
24,1 вес% CuO — 75,9 вес.% носителя.
Пример 19. Аналогичен примеру 14.
Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 10 мол. % Si02—
90 мол. % AI O . Получают катализатор состава 31 вес% CuO — 69 вес.% носителя.
Пример 20. В реактор, снабженный электрообогревом и мешалкой, заливают
1400 мл. НгО, засыпают 70 г носителя состава 50 мол. % Mg0 — 50 мол. % А1гОз, предварительно прокаленного при 700 С и затем размолотого. Суспензию нагревают до 75 С.
После достижения этой температуры приливают
600 мл %(ИОз)г с концентрацией 50 г/л NiO при рН = 7, которое поддерживают постоянным приливанием водного раствора аммиака (1:1).
Осаждение проводят 30 мин, затем суспензия
"стареет" 30 мин при тех же условиях, после чего ее фильтруют, промывают 6 л НгО, формуют, сушат на воздухе сутки, 12 ч в сушильном шкафу при 110 С и прокаливают в токе воздуха при 500 С 4 ч. Получают катализатор состава 26,8 вес.% NiO — 73,2 вес.% носителя.
В таблице приведены результаты испытаний катализаторов, полученных согласно примерам
1-20 в реакциях окисления метана и бутана.
24 0 260 — 1,50
789155
Продолжение таблицы
Активный компонент
Условия осаждения
Скорость окисления см 10
Состав носителя, % мол.
3 уд. м /г (50
М п/п
MeO % вес. рН
Осадихель
10% ZrOg — 90% А1з Оз
50% 2гОз — 50% А1з Оз
90% ZrOg — 10% А1з Оз
10% Si 0 — 90% А1з Оз .
50% 810з — 50% Al Оз
75 90% 810з — 10%A I з Оз
МЯА12 04
1,40
27,0
260
24,8. 2,51
0,98
2,14
2,20
2,20
0,70
270
21,5
24,8
230
24,6
400
27,1
150
23,5
21.
10% MgO — 90% А)зОз
7 70
160
24,9
1,50
22, 21,9
0,93
23.
24. NH4 ОН
25.
19,4
2,60
30,3
1,35
1,80
49,6
1,15
26.
57,1
0,89
50% MgO — 50% А12 Оз
27.
50,7
1,12
28.
29.
29,7
СиО
2,40
170
2,00
1,55
1,90
49,8
140
30. NaOH
76,3
1,80
1,20
31.
90% ZrOg — 10% А1з Оз
10% SiOg — 90% А1г Оз
24,1 23 — 1,07
31,0 290 — 1,05
32. NH40H
33.
7 А1з Оз
170 1,90 0,80
27,1
34. NH40H
35.
7 75 50% МдΠ— 50% А1зОз 26,0 210 1,20 у-Al 03 Ni 0 29,0 240 0,66
Примечание; Образец получен согласно
Образец получен согласно
»»»
Образец получен согласно
Фо зз м у л а и з о б р е т е н и я
Способ получения катализатора для глубокого окисления углеводородов осаждением активного компонента на основе окислов пе45 реходных металлов на носитель с последующей сушкой, прокаливанисм, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, носитель, представляющий собой бинарную систему, МдΠ— А1зОз или ZrOq — А1з Оз или SiO — А1г Оз пред.
50 варительно прокйливают при температуре 400—
700 С в токе воздуха, а активный компонент в виде окислов переходных металлов Со, Си и Ni наносят при постоянном рН = 7 — 8 и температуре 70 — 75 С. (4) . (3) — ИК- 12-1.
ВНИИПИ Заказ 8926/6 Тираж 809 Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
14.
15.
16. NH40H
17. с18
19.
20.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Поповский В. В. Процессы глубокого окисления. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1973, с. 23.
2. Pope D., Walker D. S., йhalley Z., Moss R. Z., — J.of Catalys, 31, 335, 1973, 3. Авторское свидетельство СССР 11 256736, В 01 J 37/00, 1967, 4. Патент .Англии Р 1377191, В 1 Е, В 01 J, 11/46, С 01 В 21/20, 1974.
5, Авторское свидетельство СССР Р 237115
В 01 J 37/02, 1967 (прототип).
