Способ получения полихиноксалинов

 

ОПИСАНИЕ 4

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 260974 (21) 2062679/23-05 (1)+

3 (23) Приоритет - (32) 23.11. 73 (31) 418250 (33) США

С 08 G 73/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открмтий

Опубликовано 30.1280.Бюллетень .ЙФ 48 (53) УДК 6 78. 66 (088. 8) Дата опубликования описания 3012.80

Иностранцы

Даррелл Ричард Хит и Джозеф Гленн Вирт (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дженерал Электрик Компани" (США) (7! ) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к.способам получения полихиноксалинов, которые могут быть использованы в качестве соединений для литья под давлением.

Известен способ получения.полихиноксалинов путем поликонденсации ароматических тетраминов и =етракарбониль Iblx соединений формулы

R — C — С. О т-С-R > где R Н, одновалентный радикал (С„С, ) (1).

Получаемые по этому способу полихиноксалины не способны к переработке литьем под давлением.

Целью изобретения является устранение указанного недостатка.

Цель достигается тем, что в качестве тетракарбонильного соединения используют соединение общей формулы

%- С-С 0-9-0 С-б-R, Q1, где R - Н, или одновалентный углеводородный радикал, 8 - двухвалентный ароматический радикал (С6-СЗо)

Тетрамин и тетракарбонильное соединение вводят в реакцию в атмосфере азота и в присутствии крезола в качестве растворителя. Затем смесь выливают в осаждаю зий растворитель для извлечения полимерного продукта.

Оптимальные результаты получили при равном числе молей тетрамина и тетракарбоиильного соединения. Однако можно применять 0,8-1,2 моль тетрамина на 1 моль тетракарбонильного соединения. Можно проводить реакцию при 25-200 С.

В качестве растворителя можно при.менять о-, n — или м-крезол или их. смесь (технический креэол), а также смесь этих креэолов и фенолов.

Время реакции можно варьировать от 0,5 до 20 ч, оно зависит от таких факторов, как степень перемешивания, температура, природа и пропорции реагентов и т.д.

25 Сырой полимерный продукт можно извпекать, выливая реакционную смесь в избыток осажда.сщего растворителя, такого как метиловый спирт и др.Конечный полиэфирохиноксалин можно осадить, применяя стандартную технику, 793406

О-С 0

0 С-С оо, -(0)- =„

S0 например повторное растворение в хлороформе и осаждение из метилового спирта °

Предлагаемые полиэфирохиноксалины кожно использовать с углеродными волокнами для получения армированных смесей с тонко измельченными наполиителями,, такими как кварцевые волокне, в соотношении 50-260 ч наполнителя на 100 ч. полимера. Образующиеся армированные полимеры пригодны для литья под давлением, t0

Н р и м е р 1. Раствор 45,9 ч °

4-ыитробенз ила, 16, 74 ч . 4, 4" -днгидроксидифенила и 202 ч диметилсульфоксида перемешивали в течение 21 ч вместе с 62 ч безводного карбоната калия в атмосфере азота при теМпературе

60 C.

После вторичной перекристаллизации из смеси бензола и циклогексана получили температуру плавления вещест- ва 167-169 С.

2 8733 ч вышеуказанного тетракарбонильного соединения Йместе с 5 ч крезола прибавили к раствору 1,02

16 ч 3,3"; 4,4" -тетраминодифенила в

20 ч крезола. Полученную смесь перемешивали в течение 2,2 часов при 9598ОС. Через несколько минут нагревания смесь стала гомогенной, вязкость смеси стала постепенно увеличиваться. З5

Затем смесь кипятили 15 мин с обратным холодильником, охлаждали и

Пример 2. Аналогично примеру 1, но вместо 3,3, 4,4 -тетраами"

1 1 нодифенила был взят 3,4 ",4,4 -тетраминобензофенон. Получили 3,61 ч полимерного продукта реакции, что соответствует выходу 96Ъ. Характеристическая вязкость продукта в хлороформе при 25ОС 0,37.

Пример 3. Аналогично .примеру 1, но вместо 3;3" 4,4"-тетраминодифенила был, взят 3,3", 4,4"-тетра- во минодифениловый эфир. Получили

3,86 ч, что соответствует выходу 97% полимерного продукта реакции, имею« щего характеристическую вязкость в хлороформе 1,02.

Полученную смесь осторожно при перемешивании прибавляли к 2400 ч 1 N соляной кислоты и 900 ч хлороформа.

После дополнительного перемешивания в течение 1 ч слои разделяли,раствор в хлороформе экстрагировали шестью порциями по 300 ч 1 N соляной кислотой и сушили сульфатом магния. Затем растворитель испаряли при пониженном давлении.

Получали 56,3 ч сырого продукта, который перекристаллизовывали из

1000 ч уксусной кислоты. H результате получили 39,4 ч продукта, имеющего т.пл. 166-168 С.

На основе метода получения, Н- ЯМРспектра, С-ЯМР-спектра, масс-спектЬ ра и элементарного анализа продукту приписали структуру тетракарбонального соединения, имеющего формулу медленно прибавляли к большому избытку метилового спирта, налитого в смеситель.

Получили 3,51 ч осадка, который растворили в 75 ч хлороформа и снова осадили из метилового спирта. Получили 3,01 ч продукта, что способствует выходу 85%. Продукт имел характеристическую вязкость в хлороформе 1,01.

На основе метода пригото ления и элементарного анализа продукту приписали структуру полиэфирохиноксалина, состоящего, главным образом, из следующих химических связанных элементов:

На основе метода приготовления и элементарного анализа продукту приписали структуру полиэфирохиноксалина, состоящего главным образом из следующих химически связанных элементов:

-О4"„ЗРИТЕ„

Пример 4. Полиэфирохиноксалин получали в соответствии с примером 1, но вместо тетрамина примера 1 взят 3,3 ",4,4"-тетраминодифенилсульфон. Получили 3,48 ч продукта, что соответствует выходу 91% полимерного продукта реакции, имеющего характеристическую вязкость 0,19.

793406

Составитель A. Переверзева

Редактор H. Потапова Техред И.Рейвес Корректор И. Демчик

Заказ 10687/74 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. Тетракарбонильное соединение было получено -в соответствии с примером 1, но вместо 4,4"дигидроксидифенила взяли 2-2-бис-(4-гидроксифенил)-метан. Получили продукт с выходом 703.

В реакцию ввели равное число молей описанного выше тетракарбонильного соединения и тетраминодифенилового эфира в среде крезола. Получили полиэфирохиноксалин с выходом 8745 °

Полимер имел характеристическую вязкость в крезоле 0,17.

Формула изобретения

Способ получения полихиноксалинов путем поликонденсации ароматических тетраминов и тетракарбонильных арома- l5 тических соединений в растворе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения полыме» ров, способных к литью под давлением, в качестве тетракарбонильного соединения используют соединение общей формулы

О О о

R С вЂ” С 0-R— - 0 С-б — Ъ

1 где R — H или одновалентный углеводородный радикал, R — двухвалентный ароматический радикал С6-С

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3661850, кл. 260-50, 10.05.72 (прототип),.