Способ получения полихиноксалинов

 

О- Л- - И--С А Н И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< >763375

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 280378 - (23) 2596440/23-05 с присоединением заявки ¹ (51)М. Кл.

С 08 С 73/Об (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 150980. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 150980 (5Ç) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н.С. Забельников, О.A. Агапов и В.д. Воробьев (71 ) За яв и тел ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ

Изобретение относится к области. синтеза термостойких полимеров, на- ходящих применение при изготовлении разнообразных композиционных и антифрикционных материалов, адгеэивов и 5 пресс-порошков, и предназначено для повышения теплостойкости полихиноксалинов.

Известен способ повышения структурированных полихиноксалинов повышенной теплостойкости реакцией взаимодействия ароматических о -диаминов и бис-(о -диаминов) с поли-(1,4-ффнилендикарбонилом) формулы

-(C6 Н4СоСо.")ä (1) . Однако полученные полимеры обладают низкой термостойкостью. Они начинают разлагаться согласно данным ТГА при 260-300 С,в то время как линейные, полихиноксали- 20 ны аналогичного строения имеют термостойкость 450-500оС (2) и p) .

Способ получения полихиноксалинов 25 (41, предусматривают синтез сшитых полимеров поликонденсацией ароматических тетрааминов и трис-(af,-дикетонов):4,4,4 -трис-(фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксида или бис-(п-фе- 30

2 нилглиоксалилдифениленоксил)глиокса-. ля. Полученные по этому способу сшитые полихиноксалины отличаются высокой теплостойкостью при полном сохранении термостойкости, характерной для линейных полихиноксалинов.

Однако материалы на основе полихиноксалинов, синтезированных с использованием указанных трис-(сС-дикетонов) обладают при повышенных температурах (340-410 C) остаточной тер мопластичностью, что не позволяет их использовать в качестве конструкционных материалов в этих условиях (5) .

Кроме того, укаэанные трис-(N"äèкетоны) являются малодоступными мономерами из-эа сложности, многостадийности их синтеза и низкого выхода (до 35%).

Целью изобретения является устранение остаточной термопластичности сшитых полихиноксалинов.

Поставленная цель достигается использованием в реакции в качестве трио-(сс-дикетона) 4,4,4"-трис(п-фе763375

15. мн,, I lg

r МН1: бы бн

N—н нилглиоксалилбензамино) трифенилметан формулы

В качестве бис(о-диаминов) исполь-. зуют соединения общей формулы

H1N

I . ЯН1 нр, х где Х = -О-,-СН2-, 1 ч 0 . 01 w

Использование предлагаемого трисвЂ(Ы-дикетона) приводит к получению сшитых полимеров, отличающихся повышенными деформационными характеристиками и стойкостью к действию растворителей. Эти полимеры после их переработки в изделия не размягчаются до температуры их разложения и не растгде, Al - м- или и-фенилен- или

-C6H4-Х С6Н4 где Х = Ф «О / Сна 1 б Ор «501)

8 качестве растворителей исполь 55 зуют растворители амидного типа (й", Ъетилпирролидон, диметилформамид), клорированные углеводороды, фенолы или смеси хлорированных углеводородов со спиртами, органическими кисло, тами, фенолами. 60

Наличие подвижного атома водорода у центрального атома углерода замещенного трифенилметана приводит к образованию дополнительных ошибок в процессе переработки полимера в иэ 5 воряются в известных органических растворителях и в концентрированной серной кислоте. Синтез этих полимеров осуществляют сплавлением реаген. тов или в растворе, причем в качестве бис(о-диаминов), кроме указанных,. могут быть использованы хиноксалиновые олигомеры с концевыми о-дяаминl ными группами общей формулы

Х вЂ” имеет указанные значения, n — 1-20. делия, что и обеспечивает устранение остаточной термопластичности, проявляющейся во время эксплуатации изделий конструкциониого назначения при повышенных температурах.

4,4,4 -трис-(и-фенилглиоксалилбензамино)трифенилметан является более дешевым и; доступньв4 мономером по сравнению с известными трис-(g-дМ кетонами), так как его синтезируют в одну стади- с 98-99%-ным выходом, исходя из доступного сырья. Синтез

4,4",4"-трио-(и-фениглиоксалилбенза- »

763375

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное .

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 мцно)-тpифeнилмeтaнa осуществляют по следующей схеме.

Пример 1. В колбу емкостью

1 л, снабженную вводом для подачи аргона и механической мешалкой, загружают 500 мл.хлороформа, 50 мл этилового спирта и, непрерывно про пуская инертный газ, при перемешивании добавляют 32,14 г (0,15 моль) 20

3, 3, 4, 4 -тетрааминодифенила. Отвеши- вают 99,80 r (0,10 моль) 4,4,41 -трио (п-фенилглиоксалилбензамино)трифенилметана и порциями по 3-5 г прибавляют в течение 1 ч 65% взятого трис- 25

-(4,-дикетона). Перемешивание продолжают 2 ч и затем сразу добавив оставшееся количество трис-(ot;-дикетона), реакционный раствор перемешивают

3 мин и выливают его в 1,5 л этанола.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл этанола и сушат при пониженном давлении. Полученный полимер прессуют при удельном давлении

600 мг/см постепенно, в течение 2 ч, 2 поднимая температуру до 350 С и выдерживают при этой температуре 4 ч.

По данным термомеханических испытаний полимер не проявляет термопластичности до 450ОС и не растворяется во всех апробированных растворителях, 40 включая концентрированную серную кислоту.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и вводом для подачи аргона, загружают 30 мл й-метилпирролидона и продувают колбу аргоном в течение 10 мин.

Затем загружают в один прием 3,42 г (0,01 моль), 1,4-бис-(фенилглиокса,— лил) .бензола и 4,6 г (0,02 моль) 3", 3,4 -тетрааминодифенилоксида. Реакционную смесь перемешивают в инертной атмосфере в течение 0,5 ч при . комнатной температуре, а затем 2 ч при 80ОС. Образовавшийся олигомер с концевыми о-диаминными группаии высаждают в воду, промывают этанолом и сушат дри пониженном давлении. 1,1 г полученно, го олигомера тщательно смешивают с 0,9 r 4,4,4"-трис(п-фенилглиоксалилбензамино)трифенилметана и прессуют при удельном давлении 600 кг/см постепенно поднимая температуру до

350 С в течение 2 ч и выдерживая при этой температуре 4 ч.

По данным термомеханических испытаний полимер не проявляет термопластичности до 400 С. Пример 3. Раствором 34(5 r

3,3,4 -тетрааминодифенилоксида и

99 r 4,4,4"-трис-(п-фенилглиоксалилбензамино)-трифенилметана в 320 мл диметилформамида пропитывают стеклоткань и сушат ее в течение 1 ч при

80 С в вакууме. Высушенный препрег собирают в пакет и прессуют при удельном давлении 20 кг/см при 180 С в течение 0,5 ч., после чего нагревают в термостате при 280 С в течение 4 ч и 350 С в течение 4 ч. Полученный стеклопластик имеет прочность на изгиб при 20 С 6240 кг/см

Таким образом, предлагаемый способ приводит к получению на основе доступного сырья сшитых нолихиноксалинов, иэделия из которых не размягчаются до температуры их разложения и не обнаруживают остаточной термопластичности до 450 С, проявляющейся у о известных аналогов при 340-410 С.

Способ получения полихиноксалинов взаимодействием ароматического бис о-диамина и трис(ос-дикЕтона), отличающийся так, что,с целью устранения остаточной термопластичности сшитых полимеров, в качестве трис(ас-дикетона) используют

4,4,4"-трис-(п-фенилглиоксалилбензамино)трифенилметан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3509097, кл. 260-65. опублик. 28.04.70.

2. Still J.Ê. Arnold F.Å. Polygu

inoxaTines journal of the polymer

Science, 1966, ч 4А, р.551.

3. Hergeurother Р. ечine U.

Phenyl - Substitufed Po1yguinoxali"

nes journal of the Polymer Science

1967, ч. 5, А-1, р. 1453.

4. Авторское свидетельство СССР

В 535321, кл. С 08 G 73/06, 16.05.75 (прототип).

5. Rafter К, Harrison F. Trls-beus 1-cross1inked polyguinoxa1T-

nes Polymer Engineerins and Science

1976, v. 16, р . 318.