Способ получения кватернизирован-ных сложных эфиров карбоновыхкислот и аминоспиртов

 

О П И С А Н И Е iii793998

ИЗОбРЕТЕНИЯ

Союз Советских

6ециалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.10.78 (21) 2669445/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 07.01.81 (51) М. Кл.

С 07 С 93/16 государстеенный комитет (53) УДК 547.233.07 (088.8) пс делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Я. Г. Зандерсонс, А. Т. Тарденака, Р. М. Балоде, М. К. Бамберга, А. Я. Кулькевиц, b. A. Андерсонс и В. К. Рощина (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины

АН Латвийской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАТЕРНИЗИРОВАННЫХ, =- 11 (Б

СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРВОНОВЫХ КИСЛОТ

И АМИНОСПИРТОВ а:.У,- g ý «1 /)glr

Ь" (t

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кватернизированных сложных эфиров ам иноспиртов и карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве антистатических добавок в композициях при производстве полимерных материалов, и текстильном производстве, и также как бактерициды и фунгициды в сельском хозяйстве. и патентной и технической литературе 10 известны различные способы получения кватернизированных сложных эфиров аминоспиртов и карбоновых кислот, например путем их аммонолиза и кватернизации (l).

Наиболее близким по технической сущ- 15 ности к описываемому способу является способ получения кватернизированных сложных эфиров аминоспиртов и карбоновых кислот путем аммонолиза глицидиловых эфиров карбоновых кислот с последующей кватернизацией полученных аминоэфиров (21.

Глицидиловые эфиры карбоновых кислот, в свою очередь, синтезируют из карбоновых кислот или их солей путем нагревания с избытком а-эпихлоргидрина в присутствии солей четырехзамещенного аммония.

Однако возможность использования солей аммония в качестве катализаторов этой реакции ограничена тем, что эффективны- 30 ми являются лишь те соли, которые растворимы в а-эпихлоргидрине. Поэтому практически для этой цели используют только лишь хлористый триметилбензиламмоний, который дорог и загрязняет как полученный глицидиловый эфир карбоновых кислот, так и продукты синтеза на основе глицидиловых эфиров. Для удаления катализатора глицидиловый эфир карбоновых кислот промывают водой, что осложняет процесс получения глицидиловых эфиров, так как приводит к частичному разложению глицидилового эфира и загрязняет сточные воды катализатором. Промывка приводит к полной потере дорогостоящего хлористого триметилбензиламмония.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют часть целевого продукта — кватернизованного сложного эфира аминоспирта и карбоновой кислоты, взятого в количестве 0,05—

0,10 моль на 1 моль солей карбоновых кислот, а процесс получения глицидилового эфира предпочтительно объединяют с процессом получения кватернизованных сложных эфиров.

793998

Целевые продукты изобретения — кватернизованные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов с общей формулой

О О+

)I Π— 1- О-CK -CK-CH -x А

2 2,д

ОН

t где R — углеводородный радикал жирных кислот Сд — Сд или углеводородный радикал смоляных кислот;

R — метил, бензил;

R" — метил, этил, этил-1-ол;

А — хлор, бром йод, метилсульфат, хорошо растворимы в а-эпихлоргидрине и являются хорошими катализаторами алкилирования солей карбоновых кислот а-эпихлоргидрином. Присутствие этих кватернизированных сложных эфиров карбоновых кислот и аминоспиртов в глицидиловом эфире не мешает аммонолизу глицидиловых эфиров вторичными аминами и последующей кватернизации полученных аминоэфиров. Кватернизированные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов не реагируют в условиях вышеперечисленных реакций с а-эпихлоргидрином, солями карбоновых кислот, вторичными аминами и кватернизирующими аминами и реагентами (метилйодид, хлористый бензил, диметилсульфат и т. п.) поэтому конечный продукт — кватернизированные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов, полученные предлагаемым способом, не загрязнены продуктами побочных реакций, и отпадает необходимость отмывки катализатора от глицидилового эфира в технологическом процессе.

Пример 1. 42 г натриевых солей канифоли, которые содержат 40 г (0,123 моль) натриевых солей смоляных кислот и 2 г неомыляемых веществ, смешивают с 114,1 г (1,230 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 7,65 г (0,012 моль) метилсульфата 3-N-(метилдиэтаноламино)-2-оксипропилового эфира смоляных кислот, и при интенсивном перемешивании кипятят под обратным холодильником 30 мин. После охлаждения реакционную смесь центрифугируют (6000 об/мин), раствор сливают, а осадок хлорида натрия с примесью непрореагировавших натриевых солей смоляных кислот дважды промывают 30 мл а-эпихлоргидрида. Эпихлоргидрин отгоняют в пленочном испарителе (температура бани

100 — 120 С) под вакуумом. Получают 53,1 г (98,5% от теоретического) глицидилового эфира смоляных кислот канифоли в виде светло-коричневой вязкой жидкости (динамическая вязкость при 20 С

1250 дин с/см ). Эфир-сырец содержит 86 глицидилового эфира от массы сложных эфиров смоляных кислот канифоли.

1О

4

К 50 г полученного сложного эфира-сырца, который содержит 35 r (0,097 моль) глицидилового эфира смоляных кислот, 7,2 г метилсульфата 3-N-(метилдиэтаноламино)-2-оксипропилового эфира смоляных кислот и 7,8 г хлоргидринового эфира смоляных кислот и неомыляемых веществ канифоли, добавляют 10,3 г (0,097 моль) диэтаноламина и при перемешивании температуру массы поддерживают 95 — 100 С в течение 1,5 ч. Потом, продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционной смеси 95 — 105 С, постепенно добавляют 12,3 г (0,097 моль) диметилсульфата.

После добавления всего количества диметилсульфата температуру массы поднимают до 120 С и для завершения реакции кватернизации выдерживают при этой температуре еще 20 мин. Получают 72,6 г метилсульфата-3-1Ч- (метилдиэтаноламино) -2 - оксипропилового эфира смоляных кислот, содержащего 88 /о основного вещества. Выход метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино)2-оксипропилового эфира смоляных кислот составляет 92o от теоретического. Вещество хорошо растворимо в воде, ацетоне, спиртах, бензоле и представляет собой светло-коричневую пекообразную массу.

Пример 2. 45 г сухого сульфатного мыла, которое содержит 40,5 r (0,130 моль) солей кислот таллового масла и 4,5 г неомыляемых веществ и инкрустов смешивают с 120,1 г (1,300 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 7,7 г (0,013 моль) метилсульфата 3-N- (метилдиэтиламино) -2оксипропилового эфира кислот таллового масла и при интенсивном перемешивании кипятят с обратным холодильником 30 мин.

После охлаждения реакционную смесь центрифугируют (6000 об/мин, 10 мин), раствор сливают, а осадок хлорида натрия, непрореагировавших солей и инкрустов дважды промывают по 30 мл а-эпихлоргидрина. а-Эпихлоргидрин от реакционной смеси отгоняют на плечном испарителе (температура бани 100 — 120 С) под вакуумом. Получают 50,5 r (88,5 /о от теоретического) глицидилового эфира кислот таллового масла в виде темно-бурой жидкости.

Эфир-сырец содержит 78 /о глицидиловых эфиров кислот таллового масла от массы сложных эфиров.

К 50 г полученного глицидилового эфирасырца, который содержит 29,7 г (0,086 моль) глицидиловых эфиров кислот таллового масла, 7,6 г метилсульфата 3-N-(метилдиэтиламино) -2-оксипропилового эфира кислот таллового масла, 3,6 г неомыляемых веществ и 9 г хлоргидриновых эфиров кислот таллового масла, добавляют 18,9 г (0,258 моль) диэтиламина и 1,5 г (0,086 моль) воды и при перемешивании кипятят с обратным холодильником 1,5 ч. Отгоняют избыток диэтиламина и воды и к сухому остатку постепенно, при перемешива793998 нин добавляют 10,9 r (0,086 моль) диметилсульфата, поддерживая температуру

95 †1 С. После того, как добавлен весь диметилсульфат, температуру поднимают до 120 С и при этой температуре выдерживают еще 20 мин. Получают 67,2 г метилсульфата 3-N- (метилдиэтиламино) -2-оксипропилового эфира кислот таллового масла-сырца в виде темно-бурой, вязкой, водорастворимой массы, который содержит

80 "/ц основного вещества (выход 79 от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира).

Для выделения чистого метилсульфата

3-N- (метилдиэтиламино) -2 — оксипропилового эфира кислот таллового масла, 10 г кватернизированного сложного эфира-сырца растворяют в 30 мл ацетона и в делительной воронке встряхивают с 150 мл диэтилового эфира. После отстаивания отделяют нижний слой и после отгонки растворителя получают 6,4 г (65 от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира) метилсульфата 3-N- (метилдиэтиламино) -2оксипропилового эфира кислот таллового масла. Промывкой эфирного слоя водой выделяют еще 1,5 r (14 /ц от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира) метилсульфата 3-N- (метилдиэтиламино) -2оксипропилового эфира кислот таллового масла в виде водного раствора.

Пример 3. 20 r (0,0857 моль) натриевой соли лауриновой кислоты смешивают с

79,3 г (0,857 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 4,2 г (0,0086 моль) метилсульфата 3-1М- (метилдиэтаноламино) -2оксипропилового эфира лауриновой кислоты. В дальнейшем поступают, как описано в примерах 1 и 2, и получают 20,7 r (или

95,3 от теоретического) глицидилового эфира лауриновой кислоты в виде светложелтой вязкой жидкости. Эфир-сырец содержит 79,7 /ц основного вещества от массы сложных эфиров лауриновой кислоты.

К 15 г полученного сложного эфира-сырца, который содержит 9,6 г (0,0375 моль) глицидилового эфира лауриновой кислоты, 3,15 г метилсульфата 3-N-(метилдиэтаноламино)-2-оксипропилового эфира лауриновой кислоты и 2,25 г хлоргидринового эфира лауриновой кислоты, добавляют 3,9 г (0,0375 моль) диэтаноламина и при перемешивании и температуре 95 — 100 C постепенно добавляют 4,7 г (0,0375 моль) диметилсульфата. После того, как добавлено все количество диметилсульфата, температуру реакционной массы поднимают до

120 C и для завершения реакции выдерживают при этой температуре еще 20 мин.

Получают 23,6 r метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино) -2-оксипропилового эфира лауриновой кислоты, который содержит

90,5 / основного вещества. Выход 95 / от теоретического. Вещество представляет собой светло-желтую вязкую жидкость, хоро5

6 шо растворимую в воде без осадка. Вещество растворимо также в спиртах, а-эпихлоргидрине, бензоле, ацетоне.

Il р и м е р 4. 20 г (0,0653 моль) натриевой соли стеариновой кислоты смешивают с

60,4 г (0,653 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 3,7 г (0,0065 моль) метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино) -2оксипропилового эфира стеариновой кислоты. В дальнейшем поступают, как изложено в примерах 1 и 2, и получают 21,5 г (97 от теоретического) глицидилового эфира стеариновой кислоты в виде белого воскоподобного вещества. Эфир-сырец содержит 91,0 /д основного вещества от массы сложных эфиров. Кислотное число 3,2 мг

КОН/г.

К 15 г сложного эфира-сырца, который содержит 11,3 г (0,033 моль) глицидилового э<рира стеариновой кислоты, 2,6 г метилсульфата 3-1Ч-(метилдиэтанолампно) -2-оксипропилового эфира стеариновой кислоты и l,l г хлоргидринового эфира стеариновой кислоты, добавляют 3,5 г (0,033 моль) диэтаноламина и при перемешивании нагревают 1,5 ч при температуре 95 — 100 С. Iloтом, продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционной массы в пределах 95 †1 С, постепенно добавляют

4,2 r (0,033 моль) диметилсульфата. Когда добавлен весь диметилсульфат, температуру массы поднимают до 120"С, выдерживают 20 мин и получают 22,7 г метилсульфата

3-N- (метилдиэтаноламино) -2 - оксипропилового эфира стеариновой кислоты, который содержит 95,1 /д основного вещества. Эфир представляет собой желтоватое воскообразное вещество, хорошо растворимое в воде, в спиртах, а-эпихлоргидрине без осадка.

Пример 5. 20 г (0,0657 моль) натриевои соли олеиновой кислоты смешивают с

60,8 г (0,657 моль) и-эпихлоргидрина, в котором растворено 3,8 г (0,0066 моль) метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино) -2оксипропилового эфира олеиновой кислоты.

В дальнейшем поступают, как в примерах

1 и 2, и получают 21,9 r (98,5Я> от теоретического) глицидилового эфира олеиновой кислоты в виде светло-желтой вязкой жидкости. Эфир-сырец содержит 94 / основного вещества от массы сложных эфиров.

Кислотное число 3,1 мг КОН/r.

К 15 г сложного эфира-сырца, который содержит 11,71 г (0,0346 моль) глицидилового эфира олеиновой кислоты, 2,5 r метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино) -2оксипропилового эфира олеиновой кислоты и 0,8 r,хлоргидринового эфира олеиновой ки лоты, добавляют 3,6 г (0,0346 моль) диэтаноламина и при перемешивании нагревают 1,5 ч при 95 — 100"C. Потом, продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционной массы в пределах 95—

105 C, постепенно добавляют 4,4 r (0,0346 моль) диметилсульфата. Когда добавлен

793998

15

g+ (! 1 R — О-0-CK -CK-СН -2T А

2 2

ОН

Составитель А. Анисимов

Техред И. Пенчко

Корректоры: Л. Слепая и О. Тюрина

Редактор Н. Потапова

Заказ 45/14 Изд. № 150 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 весь диметилсульфат, температуру массы поднимают до 120 С, выдерживают 20 мин и получают 23,0 r метилсульфата 3-N-(метилдиэтаноламино) -2-окс, пропилового эфира олеиновой кислоты, который содержит

96,5% основного вещества. Эфир представляет собой коричневато-желтую, очень вязкую жидкость, которая хорошо растворима в воде, спиртах и а-эпихлоргидрине.

Формула изобретения

Способ получения кватернизированных сложных эфиров карбоновых кислот и аминоспиртов общей формулы где R — углеводородный радикал жирных 20 кислот C» — С в или углеводородный радикал смоляных кислот;

R — метил, бензил;

R" — метил, этил, этил-1-ол;

А †хл, бром, йод, метилсульфат, алкилированием солей карбоновых кислот и-эпихлоргидрином в присутствии катализатора с последующим аммонолизом полученных глицидиловых эфиров и кватернизацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют часть целевого продукта — кватернизированного сложного эфира карбоновой кислоты и аминоспирта, взятого в количестве 0,05 — 0,10 моль на

1 моль солей карбоновых кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2537981, кл. 260 — 348,6, опублик. 1961.

2. Патент США № 3259615, кл. 260 †1, опублик. 1966 (прототип).