Способ получения хлорированных производных дифенилсиландихлорида

 

Класс 12î, 26оа

Эй 87646 ссср

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А. Я. Якубович и Г. В. Моцарев

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ДИФЕНИЛСИЛАНДИХЛОРИДА

Заявлено 29 сентября )949 г. за Ме 405044 в Гостехнику ГССР

Известен способ получения хлорированных производных дифенилсиландихлорида, содержащих от одного до шести атомов хлора, и смеси названных хлорированных производных с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида действием на дифеннлсиландихлорид газообразным хлором.

Описываемый способ получения хлорированных производных дифенилсиландихлорида отличается от известного тем, что для получения смеси изомеров, пентахлор и гексахлордифенилсиландихлоридов с дихлор и трихлорфенилсилантрихлоридами применяют в качестве катализатора треххлористую сурьму в количестве 0,3 — 0,51 от веса дифенилсиландихлорида и процесс ведут при температуре 45 — 80, а продукты хлорирования разделяют фракционной вакуумперегонкой.

Для получения смеси изомеров тетрахлордифенилсиландихлорида и дихлорфенилсилантрихлорида хлорирование ведут при температуре 50—

75 в присутствии треххлористой сурьмы. Для получения смеси изомеров трихлордифенилсиландихлоридов с монохлор и дихлорфенилсилантрихлоридами, хлорирование ведут при температуре 50 — 55 в присутствии треххлористой сурьмы. Для получения смеси изомеров дихлордифенилсиландихлорида и парахлордифенилтрпхлорида хлорирование ведут при температуре 35 — 40 в присутствии треххлористой сурьмы.

При хлорировании в растворе сухого четыреххлористого углерода и в присутствии 0,2 — 0,8 /о соединений железа при температуре 30 — 32 получают смесь изомеров дихлордифенилсиландихлоридов и парахлорфенилсилантрихлорида, которые затем разделяют вакуум-перегонкой.

При хлорировании в растворе сухого четыреххлористого углерода в присутствии солей железа при температуре 28 — 30 получают парахлордифенилсиландихлорид. Для получения чистого парахлордифенилсиландихлорида хлорируют дифенилсиландихлорид в присутствии 1 % иода и пятихлористого фосфора при температуре 35 — 40 . Полученные хлорированные производные дифенилсиландихлорида, а также семи последних с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида применяют для получения хлорсодержащих кремнеорганических смол. № 87646

Получение монохлордифенилсиландихлорида.

Пример 1. В смесь 10 г дифенилсиландихлорида, имеющего температуру кипения 145 †1 (7 лм) и 0,1 кристаллического иода пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 40 лл,чин. Дают температуре реакционной массы повыситься за счет теплоты реакции до температуры

35 — 40, после чего ее поддерживают на этом уровне (путем охлаждения реактора извне) до конца хлорирования. Хлорирование ведут в течение

50 минут. Продукт реакции продувают сухим воздухом для удаления из него адсорбированных газов — хлора и хлористого водорода, контролируя полноту удаления этих газов по индикаторным бумажкам (до слабой реакции на конго). Привес реакционной массы после продувки составляет 1,0 г (против 1,36 г теоретически необходимых при хлорировании до монохлорпроизводного). При этом пропускают хлор в количестве

6,85 г (0,096 моля), из которого в реакцию вступает 2,25 г (проскок хлора 4,6 г.). В результате хлорирования выделяется 1,1 г хлористого водорода.

Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 1,8 г 1-й фракции (температура кипения 140 — 150 (7 лл) и 8.7 г 2-й фракции (температура кипения 150 †1 (7 лл).

В колбе остается 0,3 г темной смолы. При повторной перегонке 2-й фракции получают 8,0 г жидкости, имеющей температуру кипения 159—

163 (7 .ил), которая предста зляет собой монохлордифенилсиландихлорид. Выход — 70,8% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Полученное вещество по своим свойствам идентично с (парахлорфенил) фенилсиландихлоридом, синтезированным из парахлорфенилмагнийбромида и фенилсилантрихлорида.

П р и м ер 2. В смесь 8 г (0,031 л оля) дифенилсиландихлорида, растворенного в 20 г сухого четыреххлористого углерода, и 0,04 г порошкообразного металлического железа пропускают сухой хлор со средней скоростью 50 мл/сек, поддерживая температуру реакционной массы продолжение всего процесса хлорирования на уровне 28 — 30 . Хлорирование ведут в течение 25 минут. Привес реакционной массы после продувки составляет 1,3 г (против 1,36 г, теоретически необходимых при хлорировании до монохлорпроизводного) . При этом пропускают х чоп и количестве 3,3 г (0,046 моля), из которых в реакцию вступает 2,6 г (проскок хлора 0,7 г). В результате хлорирования выделяется 1,2г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме после отгонки четыреххлористого углерода даст 1,3 г 1-й фракции (темпсратура кипения

40 — 150 ) (7 лл) и 6,7 г 2-й фракции (температура кипения 150 — 170 ) (7 мл). В колбе остается 0,8 г смолы. При перегонке 1-й фракции последняя частично кристаллизуется в форме листочков. Эта фракция наряду с фенилсилантрихлоридом (0,4 г) содержит парадихлорбензол.

При повторной перегонке 2-й фракции получается 6,5 г жидкости, имеющей температуру кипения 158 †1 (7 лл), которая представляет собой монохлордифенилсиландихлорид (d4 o —— 1,3194) . Выход — 72% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид, Получение дихлордифенилсиландихлорида

Пример. В смесь 20 г дифенилсиландихлорида и 0,04 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью

50 мл ман, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 35 — 40 . Хлорирование ведут в течение 1 часа 20 минут. Привес реакционной массы после продувки

¹ 87646 составляет 6,2 г против 5,4 г, теоретически необходимы ; при хлорировании до дихлорпроизводного. При этом пропускают в количестве хлор

12,7 г, из которых в реакцию вступает 10,9 г (проскок хлора 1,8 г). В результате хлорирования выделяется 4,6 г хлористого водорода. Персгонка продукта хлорирования в вакууме дает 6,0 г 1-й фракции (температура кипения 55 — 150 (7 лы) и 18,9 г 2-й фракции (температура кипения 150 — 195 (7 лл).

При повторной перегонке 2-й фракции получается 14,6 г жидкости с температурой кипения 173 — 181 (7 1ьи), которая представляет собой дихлордифенилсиландихлорид (14" — — 1,3958) . Выход — 57,5% от теорети:чески возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид.

Побочным продуктом реакции при этом является монохлордифенилсиландихлорид (температура кипения 158 — 162 (7 м.я) в количестве 4,0 г, выделенный при повторной перегонке 2-й фракции, Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет 76,2% от теоретически возможного.

Получение пентахлордифенилсилаидихлорида наряду с гексахлордифенилсиландихлоридом

Пример 1. В смесь 25 г дифенилсиландихлорида и 0,1 г треххлористой сурьмы пропускают сухой хлор со средней скоростью 40 ял/.1 им.

Хлорирование ведут в течение 6,5 часов, причем в первый час температуру реакционной массы поддерживают на уровне 45 — 50, во второй час — 55 — 60, в третий час 65 — 70, в четвертый час — 75 — 80, последнюю температуру выдерживают до конца хлорирования. Стенки реактора при хлорировании покрываются кристаллами белого цвета, имеющими форму длинных игл. Привес реакционной массы после продувки составляет 19,0 г (против 20,4 г, теоретически необходимых при хлорировании до гексахлорпроизводного). Г1ри этом пропускают хлор в количестве 50,0 г, из которых в реакцию вступает 37,0 г (проскок хлора 13,0 г).

В результате хлорирования выделяется 17,5 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 19,0 г 1-й фракции (температура кипения 90 — 160 (i .ил) и 21,0 г 2-й фракции (температура кипения 160 — 240 (7 .и и). В колбе остается 3,0 г темной смолы, 1-я фракция почти полностью кристаллизуется и наряду с дихлор- и трихлорфенилсилантрихлоридами содержит в основном трихлори тетрахлорбензолы. При повторной перегонке 2-й фракции получают

12,0 г вязкой смолообразной массы светло-желтого цвета с температурой кипения 220 — 225 (6 1Ю), которая представляет собой пентахлордифенилсиландихлорид (d4" — — 1,6203) . Пентахлордифенилсиландихлорид не кристаллизуется даже при вымывании. Из той же фракции при повторной ее перегонке получают 8,5 г вязкой, почти неподвижной смолоподобной массы желтого цвета, имеющей температуру кипения 231—

237 (7 и я), которая представляет собой гексахлордифенилсиландпхлорид, также не кристаллизующийся при стоянии. Суммарный выход полихлордифенилсиландихлоридов составляет 54,0 р от теоретически возможного.

Пример 2. В смесь 15 г (0,059 .коля) дифенилсиландихлорида и 0,045 г треххлористой сурьмы пропускают сухой хлор со средней скоростью 50 ил),чин., поддерживая температуру реакционной массы в продолжении всего процесса хлорирования на уровне 50 — 55 . Хлорирование ведут в течение 1 час 40 «ин. Привес реакционной массы после продувки составляет 7,5 г (против 6,1 г, теоретически необходимых при хлорировании 30 грихлорпроизводного).

При этом пропускают в количестве хлор 15,8 г (0,22 мо.гя), нз которых

¹ 87б46 в реакцию вступает 14,0 г (проскок хлора 1,8 г). В результате хлорирования выделяется 6,8 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 8,3 г 1-й фракции (температура кипения

50 — 150 (7 лм) и 12,7 г 2-й фракции (температура кипения 150—

210 (7 лм). В колбе остается около 1,0 г темной смолы. При повторной перегонке 1-й фракции большая часть ее дестиллата кристаллизируется. Эта фракция наряду с парахлор- и 2,4 — дихлорфенилсилантрихлоридами содержит в основном трихлорбензол. При повторной перегонке 2-й фракции получается 10,5 г жидкости, имеющей температуру кипения 192 †2 (7 мм), которая представляет собой трихлордифенилсиландихлорид. Выход составляет 50% от теоретически возможного,. считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Температура кипения трихлордифенилсиландихлорида 194 — 200 (7 л м) . Трихлордифенилсиландихлорид — бесцветная, подвижная маслообразная жидкость, дымящая на воздухе (d4" — — 1,4926).

Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилсиландихлорида B описанных выше условиях является тетрахлордифенилсиландихлорид, выделяющийся из 2-й фракции при повторной ее перегонке, при этом получается 2,0 г вязкой жидкости светло-желтого цвета, имеющей температуру кипения 209 — 211 (7 мл ), и кристаллизующейся при стоянии. Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет

60,5% от теоретически возможного, Пример 3. В смесь 30 г (около 0,118 моля), дифенилсиландихлорида и 0,09 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 40 мл)мин. Дают температуре реакционной массы повыситься за счет теплоты реакции до 50 — 55, поддерживая в дальнейшем температуру на этом уровне в течение двух часов; затем доводят ее до 70 — 75 и при этой температуре продолжают хлорирование до конца. Хлорирование ведут в течение 6 часов. К концу хлорирования на стенках реактора начинают появляться кристаллы в виде длинных игл. Привес реакционной массы после продувки составляет 22,0 г (против 16,3 г, теоретически необходимых при хлорировании до тетрахлорпроизводного). При этом пропускают в количестве хлор 46,0 г (около

0,65 моля), из которых в реакцию вступает 42,0 г (проскок хлора 4,0 г).

В результате хлорирования выделяются 20,0 г хлористого водорода.

Продукт хлорирования по мере охлаждения кристаллизуется в виде игл. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 21,0 г 1-й фракции (температура кипения 80 — 150 (7 мм) и 28,0 г 2-й фракции (температура кипения 160 — 215 (7 мл ). В колбе остается 2,5 г темной смолы.

При перегонке 1-й фракции большая часть ее кристаллизуется. Эта фракция наряду с дихлорфенилсилантрихлоридом содержит в основном смесь трихлор- и тетрахлорбензолов. При повторной перегонке 2-й фракции получается 19,0 г вязкой жидкости, имеющей температуру кипения

209 — 215 (7 я.lt). При стоянии жидкость выкристаллизовывается в виде игл белого цвета, представляющих собой тетрахлордифенилсиландихлорид. Тетрахлордифенилсиландихлорид — белое кристаллическое вещество, дымящее на воздухе, легко растворимое в большинстве органических растворителей. Иглы (при кристаллизации из петролейного эфира) имеют температуру плавления 89 — 93 . Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилспландихлорида в описанных выше условиях будет пентахлордпфенилсиландихлорид, выделяющийся из 2-й фракции при повторной ее перегонке; при этом получается 8,0 г вязкой трудноподвижной жидкости светло-желтого цвета, имеющей температуру кипения 220 — 225 (7 мм); при стоянии жидкость не кристаллизуЛЬ 87646 ется. (уммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет 59,5% от теоретически возможного.

П р имер 4. В смесь 15 г (около 0,059 ловля) дифенилсиландихлорида растворенного в 37 г сухого четыреххлористого углерода, и 0,075 г порошкообразного металлического железа пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 50 мл мин, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне

30 — 32 . Хлорирование ведут в течение 1 час 20 лшн. Привес реакционной массы после продувки составляет 4,5 г (против 4,1 г) теоретически необходимых при хлорировании до дихлорпроизводного). Пропускают хлор в количестве 10,1 г (0,14 люля), из которых в реакцию вступает 8,5 г (проскок хлора 1,5 г). В результате хлорирования выделяется 4,0 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме после отгонки четыреххлористого углерода дает 3,5 г 1-й фракции (температура кипения 40 — 100 (7 мм), 0,5 г 2-й фракции (температура кипения 100 — 150 (7 мм) и 14,0 г 3-й фракции (температура кипения 150 — 190 (7 мм), В колбе остается 1,3 г темной смолы. 1-я фракция наряду с парахлорфенилсилантрихлорпдом (около 1 г) содержит и основном парадихлорбензол в смеси с трихлорбензолом. При повторной перегонке 3-й фракции получается 12,0 г жидкости, имеющей температуру кипения 173 — 181 (7 мм) и представляющей собой дихлордифенилсиландихлорид. Выход — 63,0% от теоретически возможного, счивЂ,ая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Дихлордифенилсиландихлорид — бесцветная, подвижная маслообразная жидкость, дымящая на воздухе (д- о =1,3955). Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилсиландихлорида в описанных выше условиях выделяется из 3-й фракции при повторной ее перегонке монохлордифенилсиландихлорид (температура кипения 159 †1 (7 мм) в количесгве 1,0 г. Суммарный выход хлордифенилсиландпхлоридов составляет

68% от теоретически возможного.

Пример 5. В смесь 20 г дифенилсиланди;лорида и 0,04 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью

50 л л/л ин, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 35 — 40. Хлорирование ведут в течение 1 час 20 мин. Привес реакционной массы после продувки составляет 6,2 г (против 5,4 г теоретически необходимых при хлорировании до дихлорпроизводного) . При этом пропускают хлор в количестве 12,7 г, из которых в реакцию вступает 10.9 г (проскок хлора 1,8г) В результате хлорирования выделяется 46 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 6,0 г 1-й фракции (температура кипения 55 — 150 (7 мм) и 18,9 г 2-й фракции (температура кипения 150 — 195 (7 мм). При повторной перегонке 2-й фракции получается 14,6 г жидкости, имеющей температуру кипения 173—

181 (7 мм) и представляющей собой дихлордифенилсиландихлорид (dso = 1,3958). Выход — 57,5% от теории, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Побочным продуктом реакции при этом является монохлордифенилсиландихлорид (температура кипения—

158 — 162 (7 мм) в количестве 4,0 г, выделенный при повторной перегонке 2-й фракции. Суммарный вь ход хлордифенилсиландихлоридов составляет около 76,2% от теоретически возможного.

Пример 6. В смесь 25 г дифенилсиландихлорида и 0,1 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью

40 ил мин. Хлорирование ведут в течение 6,5 часов, причем в первый час температуру реакционной массы поддерживают на уровне 45 — 50, во второй час — 55 — 60, в третий час — 65 — 70, в четвертый час — 75 — 80О. № 87б46

Дальнейшее хлорирование продолжают при температуре 80 — 85 до конца; стенки реактора покрываются кристаллами белого цвета, имеющими форму длинных игл. Привес реакционной массы после продувки составляет 19,0 г (против 20,4 г, теоретически необходимых при хлорировании до гексахлорпроизводного). При этом пропускают хлор в количестве 50,0 г, из которых в реакцию вступает 37,0 г (проскок хлора

13,0 г). В результате хлорирования выделяется 17,5 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 19,0 г 1-й фракции (температура кипения 90 †1, (7 ям) и 21,0 г

I-a ax rop Б. И. Новиков ехрсд A. Л. Сосина Коррекп>р И. A. Шпынева

Объем 0,52 изд. л, Цена 11 коп.

Формат бум, 70Х 108 /i6

Тираж 220

ЦБ 1 И llpll Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М Черкасский пер. д. 2/6

Поди. к ne«14.Vill-б! г

Зак. 2237

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ГСГР, Москва, Петровка, !4

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорированных производных дифенил=илавдихлорида, содержащих от одного до шести атомов хлора, и смеси названных хлорпроизводных дифенилсиландихлорида с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида, действием на дифенилсиланхлорид газообразным хлором, отл и l а ю щи и с я тем, что для получения смеси изомеров пентахлор- и гексахлордифенилсиландихлоридов с дихлор- и трихлорфенилсилантрихлоридами применяют в качестве катализатора— треххлористую сурьму в количестве 0,3 — 0,51 от веса дифенилсиландихлорида и процесс ведут при температуре 45 — 85 . Продукты хлорирования разделяют фракционной вакуум-перегонкой.

2. Видоизменение по п. 1, состоящее в том, что, с целью получения сме" и изомеров тетрахлордифенилсиландихлорида и дихлорфенилсилантрихлорида хлорирование ведут при температуре 50 — 75 в присутствии треххлористой сурьмы.

3. Видоизменение по и. 1, состоян!ее в том, что для получения смеси изомеров трихлордифенилсиландихлоридов с монохлор- и дихлорфенилсилантрихлоридами хлорирование ведут при температуре 50 — 55 в присут"твии треххлористой сурьмы.

4. Видоизменение по и. 1, состоящее в том, что для получения смеси изомеров дихлордифенилсиландихлорида и парахлордифенилтрихлорида хлорированием ведут при температуре 35 — 40 в присутствии треххлористой сурьмы.

5. Видоизменение по и. 1, состоящее в том, что при хлорировании в растворе =ухого четыреххлористого углерода и в присутствии 0,2—

0,3% соединений железа при температуре 30 — 32 получают смесь изомеров дихлордифенилсилапдихлоридов и парахлорфенилсилантрихлорида, разделяемых затем вакуум-перегонкой. б. Видоизменение по и. 1 и 5, состоящее в том, что llpH хлорировании в растворе сухого четыреххлористого углерода в присутствии солей железа при 28 — 30 получают парахлордифенилсиландихлорид.

7. Видоизменение по п. 1, состоящее в том, что для получения чистого парахлордифенилсиландихлорида, дифенилсиландихлорид хлорируют в присутствии 1% йода или пятихлори=того фосфора при температуре 35 — 40 .

8. Полученные по п. 1 хлорированные производные дифенилсиландихлорида, а также смеси последних с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида, применяют для получения хлорсодержащих кремнийорганических смол.