Непрерывный способ получения простых полиэфиров

 

О П.И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

«»807616 ф ъ

// "--" (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 16 07.76 (21) 2386454/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовако 30.10.82. Бюллетень ¹ 40

Дата опубликования описания 30. 10. 82 (511М Кп з

С 08 G 65/04

Гасударственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744,5 (088 ° 8) В.С. Штык, A.A. Евстратов, В.С. Лебеде

Г.A. Гладковский (СССР), Вольф Габихер (ГДР), " ;г .В.С. Копенин, Л.П. Чернышева, Н.В. Кия Оглу, М.И.- Пригожин, tO.B. Шариков и Ю.Ф. Пет "Ы (62ÑÔ).

Всесоюзный научно-исследовательский и титут,,:.синтетических смол (СССР) н Народное и .иятие

Синтезеверк Шварцхайде (ГДР) (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) НЕПРЕРЫВНЫИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ

ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к области получения простых полиэфиров (ПЭ), использующихся в качестве компонентов тормозных жидкостей, различных поверхностно-активных веществ, деэмульгаторов, смазок и, в особенности, в качестве основного источника сырья при получении различных полиуретановых (ПУ) материалов. 10

Из большого, разнообразия типов ПЭ с различной средней функциональностью главенствующее положение (более

60Ъ) занимают относительно высокомолекулярные олигомерные триолы, главHbN образом использующиеся в произМногие из указанных применений нуждаются в высококачественных ПЭ, наиболее высокие требования к качеству ПЭ выдвигает современная полиуретановая технология, где ПЭ выступают в качестве реакционноспособных гидроксилсодержащих олигомеров. В специальной химической технологии существует квалификация исходного сырья, характеризующая его высокое качество — продукт ПУ-назначения . Среди прочих показателей качества ПЭ два основополагающих критерия являются наиболее важными: молекулярновесовое распределение (NBP) и распределение по25 типам функциональности (РТФ).

Для переработки в ПУ - материалы, где должен быть сбалансирован сложный комплекс химических реакций и обес- 30 печены определенные свойства изделия, пригодны только,те гидроксилсодержащие олигомеры, которые обладают однородным химическим и функциональным составом. Таким образом, олигомерный полиол должен обладать определенным и по возможности узким МВР, т.е.основная часть молекул олигомера должна иметь не слишком различающуюся степень полиприсоединения на каждую гидроксильную группу (растущий центр), определенным спектром распределения по типам функциональности, при котором преобладающая доля молекул олигомера должна иметь концевую гидроксильную функциональность (FOH), близкую к средней (Рп) и. определяемую стартовым вещеотвомисходным низкомолекулярным соединением, содержащим подвижные атомы водорода (обычно ОН-группы), на которые происходит присоединение окиси алкилена.

807616

Н0-,В-ОК< К0Н»Н0-В-0k+ Е20

0п- ОН о 3 н

СН

+ 1

0- В-0К+ СН2-CH-CE -» НО-3-ОСŠ— СН0 К+ (2) !

ОН О ОН триметилолпропан, гексантриол и т. п.

Снъ сн3

l l

О-В-,QCE2-CÊÎ Х+ +Зй, СЕ2-СК вЂ”

CZ, СН, СН СК, но-сц-се,-(0-(K-сн 1 03 — 0(ж2-сн0)1,„— ск=ск0 K+

О-(СН -СЕЯ1 — СН вЂ” СК-.ОК

2 I 1 -1 2

СБЗ СЕ3 риваемом случае) участвует в следующих реакциях инициирования:

СК5

Н20+ СŠ— СК - г (или xoz)

СН, 1

Но-СŠ— СЕ-0Н (Ии Ко-СН -СН-ОК)

CKg (63

СН, I

К0-В- О + М вЂ” СЕ

2 он

СН СН

НО-СН(- СЕОН+СН вЂ” CM -*

2„

НО-В-ОК-(-СН СН-СН,0 (y)

ОК

НОСН2- СН.-O-СН; СН-ОН (0)

I 1

СК3 СН3 водстве пенополиуретанов (ППУ), в особенности эластичных.

Типичная схема получения таких продуктов включает в себя ряд последовательных реакций присоединения окн- 5 сей алкиленов, преимущественно окигде R (OH) — низкомолекулярный трехз атомный спирт, например глицерин, Таким образом, реакция (3) приводнт к образованию целевого продукта олигомерного триола. Однако в коммерческих олигомерных триолах всегда., содержится какая-то доля молекул с иной функциональностью, меньшей трех: моноолы и диолы. Первые образуются за счет побочной реакции, всегда сопутствующей аннонной полимериэации ОП, - реакции передачи цепи на мономер с образованием аллильного алкоксида,. изомерного ОПз олигомерный триол 55 (4)

Аллильный алкоксид (1) дает начало роста новой цепи, один конец которой содержит двойную связь, а другой « гидроксил.

Диольные компоненты практически тоже всегда образуются за счет влаги, вносимой с реагентами или выделяющейся s п р о ц еeсcс еe,, п о д оoб н о тTо мMу, как показано для реакции (1). Вода (или КОН, что по сути одно и то же в рассмат- 65 сн пропилена (OII), к стартовому веществу - обычно низкомолекулярному трехатомному спирту, катализируемых щелочными агентами, чаще всего гндроокисями щелочных металлов, из кото рых наиболее широко употребим КОН (реже НаОН)г и далее происходит рост цепи по схеме реакции (3) .

Таким образом в коммерческом олигомерном триоле наряду с распределением продуктов реакции по молекулярному весу практически всегда существует и распределение по типам функциональности.

Кроме того, все функциональные составляющие олигомера будут различаться определенным распределением по

807616 орошающего сверху колонны движущиеся навстречу пары окиси (1).

В экспериментально опробованном варианте колонны с насадкой, описанном в изобретении, узкий спектр времени пребывания, а следовательно, и требуемое МВР ПЭ может быть обеспечено при.условии поршневого потока жидкой фазы, т.е. при отсутствии продольного перемешивания в аппарате, что является трудно выполнимой задачей при реализации промышленных процессов. Необходимость равномерного прогрева и термостатирования реакционной массы требует достаточно интенсивного перемешивания жидкости парами окиси, что нарушает поршневой режим течения жидкой фазы, и таким образом, будет приводить к расширению МВР в целевом продукте. Кроме того, за счет разницы в плотностях более тяжелый катализатор и низкомолекулярные продукты реакции будут иметь тенденцию к проскоку диспер" ности по размеру молекул и сужению

MBP до уровня периодических процессов, поэтому потребовалась бы последовательность на 10-15 реакторов (с соответствующим набором дозирующих устройств). Кроме того, в продукте находится значительная доля диолов, образующихся по реакциям 1,5 и 6 благодаря использованию твердого КОН в качестве катализатора. Накапливаемый при этом полиоксипропиленгликоль будет иметь очень широкое МВР, смещенное в сторону низких молекулярных весов, поскольку вносимый в каждый из реакторов катализатор будет всякий раз обрабатывать новые реакционные цепи с уменьшающимся временем пребывания при переходе от реактора к реактору. Периодичность внесения катализатора и колебания его концентрации в реакционной смеси неизбежно отражаются на основных кинетических закономерностях процесса, н в свою очередь, влияют как на

МВР, так и на РТФ получаемого ПЭ.

Необходимость предварительного за" полнения реакторов перед началом процесса полиолами соответствующего среднего молекулярного веса, специально получаемыми в аппаратах периодического действия, также усложняют процесс. . Таким образом, известный способ, в силу присущих ему недостатков, не может обеспечить выдвигаемое современными полиуретановыми применениями высокое качество ПЭ, особенно полиэфиртриолов, ни по молекулярновесовому распределению, ни по распределению по типам функциональности.

Как уже отмечалось, конкурентноспособные ПЭ полиуретанового назначения, получаемые в непрерывном процессе,,не должны существенно отличаться по молекулярному весу, как, впрочем, и уровнем среднего молекулярного веса (М и) . Понятно, что оба эти показателя, т.е. и NBP и PT

В частности, наиболее узкое МВР !О может быть достигнуто для ПЭ, получаемых при разовой загрузке в реактор всей порции реагирующих веществ. Однако из-за высокой опасности такой процесс -обычно не реализуется на практике. Несколько более широкое

MBP может ожидаться при постепенном дозировании окиси алкилена в зону реакции, куда помещена вся порция стартового вещества, содержащего катали- рО затор, — ситуации, соответствующей общепринятому периодическому процессу.

В проточном реакторе непрерывного дей-, ствия при одновременном дозировании мономера,стартового вещества(полиатом-щ ного спирта)и катализатора МВР продук1. та будет всегда шире,чем в реакторе .йериодического действия, благодаря определенному спектру времени пребывания молекул растущего олигомера в ЗО зоне реакции.

Ниже проиллюстрировано, что аппаратурно-технологическое оформление процесса, принятый способ полиомеризации оказывают существенное влияние также и на распределение ПЭ по типам функциональности.

Здесь важно подчеркнуть, что периодический процесс имеет меньшее количество факторов, способных влиять на качество синтезированного полиола, и вышеупомянутые высокие требования к качеству ПЭ легче всего удовлетворить при периодическом способе их производства.

Именно поэтому все известные про- 45 мышленные процессы получения ПЭ построены как периодические, и основное условие разработки любого непрерывного процесса включает в себя требование гарантированного обеспечения 5О таких показателей ПЭ по NBP и РТФ, которые достигаются сегодня в реакторах периодического действия.

Из патентной литературы известны изобретения, которые oTHocflÅñÿ к.не прерывному способу получения относиI тельно высокомолекулярных простых полиэфиров Пу-назначения.

Известен непрерывный способ получения ПЭ из окисей алкиленов, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляется в противоточном аппарате колонного типа при контакте паров окиси алкилена, подаваемых в донную часть реактора, с раствором щелочного катализатора,. непрерывно 4

807616 поясняются принципиальными технологическими схемами действующих установок непрерывной полимеризации окисей алкиленов с использованием одного или несколько реакторов-.полимеризаторов, показанных соответственно на фиг. 1 и 2.

Схемы содержат реактор-полимеризатор 1, доэировочный насос 2, емкость 3 для раствора алкоголята щелочного металла; сборник 4 окиси алкилена; доэировочный насос 5; теплообменники-испарители 6,7;.конденсатор 8, проточный реактор 9; сборник

10 форполимера, дозировочный насос

11; реактор-полимеризатор 12; дози.ровочный насос 13, сборник 14.окиси алкилена; теплообменник 15.

Схема, представленная на фиг. 1, иллюстрирует вариант процесса, осу,.ществляемого по способу, при котором ,полимериэация окиси алкилена протекатаким основополагающим характеристикам, как MBP и РТФ, от соответственных полиолов, производимых в реакторах периодического действия — главенствующем ныне промышленном способе производства ПЭ. 5

Известен непрерывный способ получения ПЭ, который реализуется в каскаде из 3-6 барботажных реакторов, каждый из которых представляет собой полую колонну, работающую s режиме 10 интенсивного смешения. Используется три потока реагентов: — маномер (ОП) подается в донную часть колонны; — стартовое вещество (полиатомный 15 спирт} - в донную часть первой колонны, а в последующие колонны поступает продукт полимеризации, полученный в предыдущем реакторе; — катализатор (КОН) вводится rie- 20 . риодически в твердом виде в каждую иэ колонн на решетку, расположенную в верхней части колонны ниже уровня вывода из колонны жидких продуктов реакции. 25

Перед началом процесса каждый из реакторов должен быть заполнен ПЭ соответствующего среднего молекуляр-, ного веса. Пары ОП, взятой в. 25-1503 избытке, осуществляют интенсивное перемешивание как по диаметру, так и по высоте колонны. Катализатор из-эа ограниченной растворимости в реакционной смеси расходуется постепенно, при этом концентрация его во всех частях колонны и в каскаде в целом 35 поддерживается приблизительно на одинаковом уровне (2) .

Недостаток способа заключается в том, что получаемый продукт неоднороден по функциональности и молекуляр- о ной массе.

Цель изобретения - получение однородного по функциональности и молекулярной массе полиэфира °

Эта цель достигается тем, что в 45 качестве щелочиord катализатора ис.пользуют раствор алкоголята щелочного металла в полиатомном спирте со щелочностью 1-20% в пересчете на

КОН, содержащем от 0,05 до 0,5 вес.Ъ воды, подачу этого раствора и мономеров осуществляют в донную часть многосекционного реактора и полимеризацию проводят в первой секции реактора до степени превращения окиси алкилена 1-5 моль на 1 моль полиатомного спирта с дальнейшей полимеризацией продукта в остальных секциях aiiпарата и с последующей термообработкой-полученного продукта в проточном аппарате при 90-130 С до получения полимериэатора с содержанием окиси алкилена в количестве 0,05-0,1 вес. Ф,,а также для получения широкого ассортимента простых полиэфиров используют многосекционный реактор в виде

2-3 последовательно соединенных àïïàратов с общим количеством секций не менее 10.

Настоящий процесс может быть осуществлен как в одном реакторе; так и

2-3-х последовательно соединенных многосекционных реакторах, в целом содержащих по крайней мере 10 секций, что расширяют возможности такого процесса, как с точки зрения увеличения ассортимента производимых продуктов, так и с точки зрения более гибкого и простого управления им.

Например, здесь появляется возможность одновременного получения наряду с полиолом относительно высокого молекулярного веса, также олигомера промежуточного молекулярного веса, часть которого может быть использована далее в самостоятельных целях (как другая марка ПЭ). Кроме того, в одном из таких реакторов может быть получен олигомер на осно= ве другой окиси алкилена (например окиси этилена) или смеси окисей, что существенно расширяет возможности процесса применительно к выпуску различных статистических и блокосополимеров, т.е. к выпуску более разностороннего и гибкого ассортимен". та ПЭ.

В каждом из реакторов легко осуществлять наиболее целесообразные режимы (сочетание температуры, давления, времени пребывания,) что делает процесс более гибким также и в . отношении управления.

Таким образом, вся совокупность перечисленных выше условий взаимосвязи и служит достижению .поставленной цели — разработке высокоэффективного непрерывного способа получения ПЭ, обеспечивающего в целом продукте однородное распределение по молекулярному весу и типам функциональности.

Возможности способа и его сущность

807616

Щелочной полимеризат, выходящий иэ реактора 1, насыщен окисью алкилена и поступает на термообработку при 90-130 С в проточный реактор 9, 45 где за время пребывания завершается исчерпывающая полимериэация окиси дс остаточного содержания 0,05-0,1 вес.%

На фиг. 2 представлена принципиальная технологическая схема непре, рывнодействующей установки, иллюстрирующая проведение процесса по данному способу в двух последовательно соединенных многосекционных барботажных реакторах, устройство которых и принцип работы аналогичен опи" санному выше.

В этом случае раствор алкоголята щелочного металла подают из емкости

3 дозировочным насосом 2 в донную часть первого реактора l,состоящего

4 из шести секций одинакового диаметра. Туда же из сборника 4 доэировочным насосом 5 через теплообменникиспаритель б непрерывно подают окись алкилена, избыток паров кото45 рой конденсируют в теплообменнике и ет в одном реакторе непрерывного действия. Реактор - полимеризатор 1 представляет собой многосекционный барботажный аппарат колонного типа.

Секции реактора разделены друг от друга перфорированными перегородками (например ситчатыми тарелками), выделяющими определенный объем аппарата, заполненный реакционной массой; сквозь который проходит избыток пафов окиси алкилена, осуществляющий режим смешения близкий к идеальному, поэтому реакционная масса во всем объеме секции имеет одинаковые и постоянные в стационарных условиях концентрации реагентов и средний молекулярный вес образующегося олигомера. Эти параметры скачкообразно изменяются при переходе реакционной массы в следующую секцию. Исходя из общих гидродинамических соображений, для обеспечения в каждой секции режима смешения близкого к идеальному, высота секции не должна превышать

2,5-3 диаметров. При выбранных параметрах процесса, описываемых ниже, <и при использовании, по крайней мере, 10 секций (предпочтительно 12-i9 секций), такой полимеризационный аг регат работает в целом в режиме, приб лижающемся к идеальному вытеснению.

Секции снабжены устройстваМи для обог рева и отвода экзометрического тепла реакции полимеризации. Реактор 1 состоит из 16 секций, причем первые

" б секций имеют диаметр в 2,5 раза меньший, чем последующие 10 секций.

В донную часть реактора 1 непрерывно доэировочным насосом 2 подают из обогреваемой емкости 3 предвари" тельно нагретый до 50-120ОС 1-20%, преимущественно 9-12%(в пересчете на

КОН), раствор алкоголята щелочного металла в соответствующем полиатомном спирте, содержащем не более 0,5% (по К. Фишеру) воды. В качестве алкоголята щелочного металла используют преимущественно алкоголяты калия, а в качестве полиатомных спиртов могут быть использованы любые жидкие при температуре 20-70 С полигидроксильные соединения, содержащие, по крайней мере, две или более гидроксильйые группы на молекулу, например, различного рода гликоля, гексан" триол, глицерин, растворы полиспиртов с FoH от 3 до 8 в гликолях и глицерине и т.п. Поскольку основная доля полиолов, в особенности для эластичных пенополиуретанов, должна иметь функциональность близкую к трем, а также из удобства обращения наиболее предпочтительным является использование глицерина.

Окись алкилена, преимущественно окись пропилена, охлажденная до температуры от -10 до +4 C, из сборни- . ка 4 дозировочными насосами 5 подается соответственно в первую и седьмую секции реактора 1 через теплообменники-испарители 6 и 7, где окись алкилена испаряется и нагревается до 80-120ОС. Пары окиси алкилена, подаваемой в 25-75%-ном избытке от стехиометрического количества, необходимого для образования олигомера соответствующего молекулярного веса, осуществляют интенсивное пе1О ремешивание реагентов, а непрореаги-, рованную часть паров окиси направляют в конденсатор 8 и оттуда в исходный сборник 4.

Рабочие параметры процесса эави15 сят от типа получаемого олигомера и конкретного аппаратурного оформления и подробно описаны в нижеследующих примерах. Однако при полимеризации ОП температура не должна превы2О шать 120 С из-эа протекания при более высоких температурах нежелательных побочных реакций. С точки зрения простоты управления, надежности и безопасности наиболее целесообразно проведение процесса при давлении на выходе из реактора-полимериэатора, близком к атмосферному. Однако возможно преведение процесса полимериэации и под давлением (2-3 ати на

ЗО выходе иэ реактора). .Реакция присоединения окиси алкилена к соответствующему полиатомному спирту начинается в первой секции реактора-полимеризатора., и накапливаемый продукт реакции посЗ5 тепенно заполняет все последующие секции реактора с постепенным нарастанием молекулярного веса по мере прохождения продукта из секции в сек-.

40 цию.

807616

1Î

1,1 г иода/100 r

Пример 2. В условиях приме45 ра 1 щелочной полимеризат передается в реактор 9 не с 16, а с 9-ой секции. В этом случае молекулярный вес по гидроксилам МцНравен 1900, а коэффициент полидисперсности М, /М„ 1,44, ц1 полиол,полученный с 13-ой секции имеет Мои 2700 и M /Мп 1к09. возвращают в сборник 4. Полученный в реакторе 1 щелочной форполимер промежуточного молекулярного веса через сборник 10 дозировочным насосом 11 подают в донную часть второго реактора 12. Диаметр этого реактора в 2,1 раза больше диаметра реактора 1, а количество секций равно десяти ° В донную часть реактора 12 дозировочным насосом 13 из сборника 14 непрерывно подают через теплообменник-испаритель 7 окись алкилена.

Избыток паров окиси, выходящий из реактора 12, конденсируют в теплообменнике 15 и возвращают в сборник 14 °

Щелочной полимеризат, выходящий из реактора 12 и содержащий растворенную окись алкилена, направляют на термообработку в проточный реактор 9.

Все прочие параметры процесса аналогичны тем, которые даны при описании схемы на фиг. 1.

Пример 1 ° Синтез проводят на установке, изображенной на фиг. 1.

Раствор глицерата калия в глицерине со щелочностью 11,6Ъ (в пересчете на KOH) и содержащий 0,5Ъ влаги по

Фишеру, подают из емкости 3 при 50,—

90 С насосом 2 в донную часть колонны со скоростью 0,85-0,95 кг/ч.Окись пропилена из сборника 4 насосом 5 через испаритель 7 подают со скоро,стью 12,5 кг/ч при температуре ее паров, равной 100-120 С, также в нижнюю часть колонны. Температуру в 1-6 секциях реакторов 1 подцерживают на уровне 115+2 C, а 7-16 секциях 118+2 С, давление в реакторе регулируют таким образом, чтобы на первой секции реактора сохранить постоянное давление 1-1,1 ати, а на выходе реактора давление будет падать по мере заполнения колонны, составляя 0-0,1 ати щи заполнении всей колонны в установившемся режиме.

В этих условиях через 2-4 ч после начала подачи реагентов наблюдают начало экзотермической реакции, что соответствует средней степени присоединения 1-5 моль окиси пропилена на 1 моль глицерина в первой секции реактора. По мере продолжения реакции реакционная масса заполняет следующие секции реактора. После появления реакционной массы на 6-ой секции начинают дополнительную подачу ОП на

7 секцию со скоростью 41,5 кг/ч насосом 5 через испаритель 6. Примерно через 18 ч реакционная масса заполняет всю колонну, щелочной полимеризат, содержащий примерно 3-4% растворенной ОП, подают в реактор 9, где температуру подцерживают на уровне 110+2 C, время заполнения реактора порядка 6 ч. В установившемся режиме продукт на выходе из реактора 9 имеет щелочность 0,32-0,34%, содержание остаточной ОП менее 0,1%. Производительность установки 31-35 кг/ч; избыток ОП, составляющий 52%, проходит через конденсатор 8 и поступает в сборник 4. После соответствующей нейтрализации щелочного полимеризата полиэфир имеет следующие показателиг

Содержание OH-групп 1,5%

Молекулярный вес в пересчете на триол (мон)

Иодное число

Содержание моноолов 3-4 вес.Ъ )5 Содержание диолов 6-7 вес.Ъ .

Коэффициент полидисперсности M®/N 1,03 где Мп — среднечисленный молекулярный вес;

2g Мю — средне-весовой молекулярный вес;

МОН вЂ” молекулярный вес, рассчи- . танный из содержанйя гидроксилов в пересчете на

25 триол. ,Остальные показатели — на уровне обычных требований для полиолов, предназначенных для переработки в эластичные пенополиуретаны (ППУ) .

Распределение по типам функциональности определяется методом адсорбционной хроматографии на окиси алюминия, MBP — методом гель-проника-, ющей хроматографии. Полиол, получен"ный из сырья того же качества на ус» тановке периодического действия при

Мбн 3200 имеет содержание монослов ,3-5%, диолов 5-7% и коэффициент полидисперсности M /M„ 1,02. Условия переработки и свойства эластичных

4© блочных ППУ, полученных на основе полиолов с периодической и непрерывной установок, практически идентичны.

Пример 3. (контрольный) . В условиях примера 1 используют раствор

КОН в глицерине с концентрацией 11,0%, содержащий 5,4% влаги по Фишеру, который дозируют со скоростью

0,85 кг/ч. При этом на выходе из реактора 9 достигнута та же щелочность; что и в примере 1(0,33% в пересчете на KOH), производительность установки снижается до 28 кг/ч.

После нейтрализации полиол имеет следующие показатели:

Содержание ОН групп 1,74%

Мон 2930

14

807616

10

П р и.м е р 5. Синтез проводят на установке, изображенной на фиг; 2.

В первую секцию реактора 1 из сбор,ника подают насосом 2 раствор глицерата калия в глицерине со щелоч» ностью ll 7% (в пересчете на КОН) и . содержанием влаги по Фишеру 0,39%, со скоростью 0,78 кг/ч. Туда же из сборника 4 непрерывно дозируют насосом 5 окись этилена (ОЭ) через испаритель 6 при температуре ее паров

80-90 С со скоростью 5,9 кг/ч. Температуру во всех секциях реактора поддерживают на уровне 85+5 С, давление на выходе из реактора составляет 0,03 ати. Средняя степень присоединения на первой секции реактора составляет 3 моль ОЭ на 1 моль глицерина в установившемся режиме.

По.мере увеличения объема реакцион ной смеси происходит заполнение последовательно всех шести секций реактора и на выходе из реактора получен щелочной полимеризат со щелочностью 2,2% (в пересчете на KOH) и молекулярным весом Мон 5000.

Избыток паров ОЭ поступает. в конденсатор 8 и затем в исходный сбор- . ник 4. Целочкой форполимер через накопительную емкость - сборник 10 непрерывно дозируют насосом 11 на первую секцию реактора 12. Туда же из сборника 14 насосом 13 подают окись пропилена через испаритель 7 со скоростью 9,0 кг/ч при.температуре паров ОП 100-120 С. Темпера-. туру в реакторе 12 поддерживают по всем секциям на уровне 120+2 С, а давление в установившемся режиме на выходе из этого реактора 0,03 ати.

На выходе из реактора 12 получают щелочной полимеризат в количестве

5,4 кг/ч со щелочностью 0,33% (в пересчете на KOH) и содержанием растворенной ОП 3%. После прохождения реактора.9,где поддерживают температуру 120+3 C и среднее вре" водства простых полиэфнров соответственной мощности по периодическому способу

Как видно, непрерывный способ

45 обеспечивает более высокую произвоСодержание моноолов 3%

Содержание диолов 17-20%

Пример 4 (контрольный) . В условиях примера 1 температура в реакторе 9 снижается до 80ОС. При этом на выходе из реактора концентрация остаточной окиси пропилена на уровне 0,6-1,2%. Такой продукт нельзя подвергать нейтрализации без предварительной отдувки мономера или дополнительного термостатирования, например, при 110 С в течение 2 ч.

В этом же случае при повышении температуры в реакторе 9 до 140 С свободная ОП на выходе из реактора практически отсутствует, но продукт имеет темную окраску. После нейтрализации катионитом полиол имеет кислотное число 0,21 кг KOH/ã вместо

0,05 мг КОН/r, как в примере 1. мя пребывания 3 ч, содержание остаточной ОП снижается до 0,05»0,1%.

Пары ОП, выходящие из реактора

12 конденсируют в теплообменнике 15 и направляют в сборник 14.

После нейтрализации щелочного полимеризата получен полиэфнр со следующими характеристиками:

Содержание ОП групп 1,64%

МОн 3100

Иодное число 1,3 r иода/100 г ПЭ

Показатели, характеризующие степень полидисперсности полиэфира по молекулярному весу и распределению по типам функциональности, на уровне величин, приведенных в примере 1 °

Полиэфир переработан в стандартный эластичный ППУ методом горячего формования.

Разработанный непрерывный способ получения простый полиэфиров для IV имеет ряд существенных преимуществ: он обеспечивает получение простых полиэфиров с однородным распределением по молекулярному весу и типам функциональности, практически не отличающимся по соответственным характеристикам от.полиолов, получа емых в периодическом процессе. Например для полиэфир-триолов с Моя

3000-3500 в данном процессе достигается коэффициент полидисперсности

M+M не более 1,1, а средняя функциональность Р не менее 2,8, он обеспечивает практически полное потребление мономера и существенно сокращает количество газовых выбросов, содержащих окиси алкиленов; данный способ не требует прдварительного заполнения реактора специально полу40 чаемым полиолом и синтез организуется непосредственно из исходных веществ; данный способ легко управляем обладает необходимой .гибкостью как в отношении ассортимента

45 выпускаемых ПЭ, так и в отношении регулирования и управления. Он легко поддается комплексной автоматизации, отличается высокой устойчивостью регулируемых параметров.

Поскольку непрерывные процессы,получения ПЭ для IV пока не реализоsama в промышленном масштабе, технико-зкономическое сравнение данного способа может быть осуществлено только с периодическим процессом.

В таблице проводятся некоторые тех-. нико-экономические показатели непрерывного процесса, базирующегося на данном способе,в сравнении с техникоэкономическими показателями произ807616

16 мышленные процессы с высокой единичной мощностью полимеризационного агрегата. дительность труда и меньшее потребление энергетики. На его базе могут быть разработаны и организованы проСравнение технико-экономических показателей производства престых полиэфиров по непрерывному и периодическому способу

Наименование показателей единицы Непрерывный rrpo- Периодический процесс измерения цесс по данным (действующее произрабочего проекта водство) 14-17

Мощность технологической линии:тыс-т/год

Число основных рабочих

Выработка на 1 основного рабочего (производительность труда)

Норма расхода окиси алкилена на 1 т. полиэфира (т/год

640-770"

1875 т/т

1,04

1,05

Доля стоимости сырья в общей себестоимости 1 т продукта

60-70

Потребность в энергетике на

1 т. продукта: электроэнергия пар (3,5 ати) (6 ати) (20 ати) 220

123

0,94 квт-ч т т т указанный диапазон зависит от выпуска конкретной марки ПЭ.

Формула изобретения.1. Непрерывный способ получения простых;полиэфиров путем взаимодей. ствия окиси алкилена с полиатомным спиртом в присутствии щелочного катализатора, c ïîñëåäóþùåé очисткой и сушкой продукта, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения однородного по функциональности и молекулярной массе продукта, в качестве щелочного катализатора используют раствор алкоголята щелочного металла в полиатомном спирте со щелочностью 1-20% в пересчете на КОН, содержащем от 0,05 до 0,5 вес.В воды, подачу этого раствора и мономеров осуществляют в донную часть многосекционного реактора и полимеризацию проводят в первой секции ре,актора до степени превращения окиси алкилена 1-5 моль на 1 моль полиатомного спирта с дальнейшей полимеризацией продукта в остальных секЗ циях аппарата и с последующей термообработкой полученного продукта в проточном аппарате при 90-130 С до получения полимеризата с содержанием окиси алкилена в количестве 0,050,1 вес.Ъ.

40 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получе» ния широкого ассортимента простых полиэфиров, используют многосекционный реактор в виде 2-3 последовательно соединенных аппаратов с общим количеством секций не менее 10.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе @ 1. Авторское свидетельство СССР

Р 244612, кл. С 08 G 65/04, 1963.

2. Патент США Р 3117998,кл.260-2, опублик. 1964 (прототип).