Способ непрерывного получения полиоксиалкиленполиолов

 

О П И С А Н И Е 2446l2

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистичевких

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 18

Заявлено 31. 1963 (№ 950323/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

МПК С 081

УДК 678.644 142(088.8) Приоритет

Опубликовано 28Х.1969. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 21.Х.1969

Комитет оо делам иаобретений и открытий ори Совете Министров

СССР, -----=;- т. q DJ, Авторы изобретения

T. М. Гри и В. И. Карцовник

Заявитель

СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛ ИОКСИАЛКИЛЕН ПОЛ ИОЛОВ

Известен способ непрерывного получения полиоксиалкиленполиолов и их простых эфиров путем полимеризации окисей алкиленов в присутствии щелочных катализаторов при повышенных температурах и повышенном давлении в гетерогенных условиях относительно к атал из а тор а.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс полимеризации проводят при атмосферном давлении в противоточчом аппарате колонного типа при контакте паров окисей алкиленов и раствора катализатора в гомогенных условиях относительно катализатора.

Это позволяет значительно упростить аппаратурное оформление процесса, повысить его безопасность и обеспечить строго регулируемый градиент молекулярного веса по высоте колонны, т. е. получить полимеры с узким молекулярно-весовым распределением, что важно для улучшения качества полимеров.

Процесс осуществляют при температуре до

200 С и атмосферном давлении (или незначительно повышенном давлении) в противоточном аппарате, орошаемом сверху раствором катализатора, навстречу которому снизу подводят пары окиси алкиленов. Продукт выводят из нижней части колонны через трубу свободного слива, регулирующую степень заполнения колонны реакционной массой и, следовательно, время ее пребывания в колонне.

Для увеличения скорости реакции желательно обеспечить хорошее диспергирование паров окиси алкилена и поддерживать наивысшую возможную до указанного предела темпера5 -,уру

При указанных условиях растворимость окиси в реакционной среде мала, и практически вся она находится в паровой фазе, а та часть ее, которая переходит в раствор, немед10 ленно вступает в основную реакцию. Кроме того, малая растворимость окиси гарантирует сохранение гомогенности жидкой реакционной массы, так как при этом не происходит выпадения катализатора в виде отдельной фазы.

15 Этим определяются верхние пределы рабочих давлений паров окиси алкилена для данных концентрационных и температурных условий работы колонны и конкретных рецептур.

Если при температуре реакции и атмосфер20 ном давлении соответствующая доб" âêà (например спирта) не может существовать в жидкой фазе, то в случае низкокипящих добавок ее пары можно подавать в реакционную зону вместе с парами окиси алкилена. При этом

25 катализатор должен быть растворен в какомлибо высококипящем растворителе, не содержащем в своем составе протонно-подвижных атомов водорода. В случае высокоплавких добавок как катализатор, так и добавка доля30 ны быть растворены в указанном растворителе.

244612

При работе колонны в стационарном режиме продукт реакции непрерывно вытекаег через узкую трубку, кран и гидравлический затвор с трубой свободного слива, которую

5 можно перемещать по вертикали.

При пуске колонны в работу (если начинать от сухой насадки) кран закрыт. Вначале большая часть окиси, естественно, реагировать не успевает и проходит в сборник. Одна10 ко по мере накопления жидкого продукта в колонне скорость поглощения окиси пропилена возрастает. Так продолжается до заполнения примерно >/в рабочей полости колонны, после чего окись уже не поступает в сборник, 15 и скорость накопления продукта становится постоянной. После заполнения верхней трети колонны открывается кран. Продукт заполняет гидравлический затвор, высота которого устанавливается íà /3 высоты колонки, и за20 тем вытекает наружу.

После начала вытекания готового продукта отдельно отбирают то его количество, которое соответствует рабочему объему колонны и затвора, т. е. около 300 мл. В дальнейшем выхо25 дящий из колонны продукт может считаться наработанным в стационарном режиме и, по данным анализов, имеет стабильный состав.

После нейтрализации, отделения солей и высушивания определяют содержание гидроксильЗ0 ных групп в обработанном продукте; оно составляет 1,68%, что соответствует мол. в.

2000. Время работы колонны до достижения стационарного режима составляет 13 — 15 час.

Производительность колонки, работающей в

55 стационарном режиме, составляет 32 мл/час продукта. При рабочем объеме колонки

180 лл это соответствует времени пребывания реакционной массы в ней 5,5 час.

Время ввода колонки в стационарный ре40 жим можно значительно сократить, если предварительно заполнить ее ранее отдельно приготовленным продуктом, Таким образом, градиент молекулярного веса по высоте колонны имеет наибольшее зна45 чение в верхней ее части и наименьшее — в нижней, что имеет положительное значение для однородности отводимого продукта.

Процесс просто регулируется, для чего достаточно задавать время пребывания реакционной массы в реакционном сосуде и отношение количества подаваемых раствора катализатора и окиси алкилена, При работе со спиртовыми растворами щелочей в условиях высокой температуры в колонне в верхней ее части может происходить отгонка воды из спиртового раствора щелочи, так что фактически в реакционную зону будет попадать спиртовой раствор алкоголята.

Предлагаемый способ пригоден также для получения блок-сополимеров окисей алкиленов путем проведения реакции в последовательно расположенных колонках. Для этого через них пропускают различные окиси и используют продукт из предыдущей колонки в качестве раствора катализатора для последующей.

Пример. Непрерывное получение полипрогшленгликоля (с примесью его К алкоголята, превращаемого далее после обработки также в полипропиленгликоль) с расчетным мол. вес. 2000.

Полимеризацию осуществляют в колонне, снабженной рубашкой, в которой циркулирует термостатируемая при 150+1 жидкость.

Катализатор, представляющий собой раствор 20 вес. ч. КОН (с содержанием (в /р) о.ионного вещества 84, НвО 14 и К СО; 2) в

159 вес. ч. диэтиленгликоля, содержащего

0,02р/р влаги, подаются в верхнюючастьколонны со скоростью 1,2 мл/час с помощью шприца.

Окись алкилена (окись пропилена с содержанием влаги 0,02>/p) подают снизу в виде паров. Доватором окиси (подача 40 мл/час) является модифицированная склянка Мариотта или специальный насос. Окись защищается от влаги и СО- воздуха. Выходя из гидравличсского затвора, окись пропилена испаряется в испарителе при температуре последнего

40 С, затем ее пары нагреваются до температуры реакции в специальном змеевиковом пароперегревателе, обогреваемом той же жидкостью, что и колонна, выход из которого ведет в рабочую полость колонны под насадку, представляющую собой стандартную насадку лабораторных ректификационных колонн (одновитковые стеклянные спиральки). Насадка в пароперегревателе состоит из обрезков стеклянных трубок диаметром 5 лм и длиной

1О мм. Пары окиси пропилена движутся навстречу стекающей вниз реакционной массе, поглощаются ею, а непрореагировавший избыток окиси (при выбранных размерах колонны и стабильной дозировке,непрореагировавший избыток окиси пропилена имеется толы,о при пуске колонны в работу, т. е. до достижения стационар ного состояния) выходит через ьерхний боковой патрубок колонны, конденсируется в холодильнике и собирается в охлаждаемом градуированном сборнике.

Редактор Г. Гуськова

Техред Л

Я. Левика

Тираж 480

Типография, Сапунова, 2 пр. цниипи Заказ 2595 17

Предмет изобретения

Способ непрерывного получения полиоксиалкиленполиолов и их простых эфиров путем пслимеризации окисей алкиленов в присутствии щелочного катализатора при повышенных температурах, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества полимерных продуктов и упрощения аппаратурного оформления процесса, полимеризацию осуществляют в противоточном аппарате колонного типа непрерывного действия при контакте паров окисей алкиленов и раствора катализатора.

Корректоры: В. Петрова и М. Коробова

Подписное