Способ получения борниламинов

 

Союз Советских

Социалистических

О П И С А Н И Е <»)SI067I

ИЗОБР ЕТЕ Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Дополнительное к а вт. свид-ву— (22) Заявлено 27.02.79 (21) 2729397/23-04 (51)М.Кл.з С 07 С 87/40 с присоединением заявки—

Государственный комитет (23) Приоритет— по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень № 9 (53) УДК 547.599.3.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 09.04.81 (72) Авторы изобретения

А. Н. Башкиров, Г. А. Клигер, Б. А. Кренцель, А. Д. Алиев, Э. В. Марчевская, О. А. Лесик и Л. С. Г ™

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчт ева" °...-.::,,„ Р 1

AH CCCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРНИЛАМИНОВ

Изобретение относится к способу получения борниламинов, которые находят широкое применение для синтеза эффективных фармацевтических препаратов (1), исг ользуются в препаративной органической химии для разделения на энантиомеры рацемических смесей органических кислот 12), служат катализаторами реакций полимеризации а-олефинов.

Борниламины могут быть синтезированы по реакции Лейкарта или восстановлением некоторых азотпроизводных камфоры (оксима, 2-иминокамфана) натрием в спирте (3).

Осноаным:недостатком этих способов является низкий (50 — 60%) выход борниламинов.

В литературе описан также способ получения борннламинов каталитическим гидрированием оксима камфоры или 2-иминокамфана (4). В этом случае реакция проводится в автоклаве при температуре 20—

100 С, давлении водорода 1 — 50 атм в присутствии гетерогенных катализаторов на основе Pt или Pd. Выход борниламинов при этом достигает 65 — 85%.

Наиболее близким к данному способу является способ получения борниламинов каталптическим гидрированием оксима камформы (5).

Это гидрирование осуществляют при дав5 лении водорода 1 атм, температуре 20 С, в присутствии катализатора PtO . В указанных условиях выход борниламинов за

3 ч достигал 85%. Однако, если учесть, что при получении оксима из камфоры выход составляет не более 80%, то реальный выход борниламинов, в расчете на исходную камфору, не превышает 70%.

Основными недостатками прототипа яв15 ляются невысокий выход целевого продукта, многостадпйность процесса (необходимость предварительного получения оксима камфоры1 и его периодичность (автоклав), а также высокая стоимость используемого

20 катализатора

С целью устранения недостатков, присущих прототипу, и упрощения технологии процесса предложен способ получения борниламинов прямым одностадийным гидро25 аминированием камфоры в газовой фазе под давлением водородно-аммиачной смеси в диапазоне температуре 230 — 280 С и давлений 20 — 50 атм (при более низких температурах и давлении мала скорость реакции, при более высоких велик удельный вес

810671 побочных продуктов), содержании аммиака в реакционной смеси 20 — 50/о (при низких концентрациях аммиака в реакционном объеме в продуктах реакции наблюдается заметное количество соответствующих вторичных аминов, более высокое содержание аммиака усложняет технологию процесса, не влияя существенно на состав получаемых аминов), скорости подачи камфоры

150 — 300 г л кат. ч (при понижении скорости подачи за указанный интервал возрастает выход побочных продуктов, при ее повышении — понижается превращение камфоры) в присутствии промотированного плавленого железного катализатора.

Используемые в процессе аминирования плавленые железные катализаторы готовят сплавлением 95 — 98 вес. ч. магнитной окиси железа()=ез04) с 2 — 5О/о вес. ч. промотирую- щей добавки (UqO> или Сг Оз) с последующим дроблением полученного сплава и его восстановлением. Введение меньшего количества промотирующей добавки сопровождается понижением стабильности (на 15О/о при содержании промотора 1О/о), а повышение ее содержания за указанные пределы приводит к уменьшению селективности

1плавленого железного катализатора (на

10 jo при содержании промотора 7,5 "jul).

Аминирование камфоры осуществляют в проточной установке высокого давления, снабженной устройствами для подачи в систему исходного продукта и аммиака. Выход борниламинов в указанных выше .условиях за проход пр|и этом достигает 85—

92 /о, считая на исход кую .камфору.

Пр.им е р 1. Аиинирован ие d, 1-камфоpbI проводят при давлении 50 QTA, температуре 204 С, содержании аммиака в исходной газовой смеси 40 /о, скорости подачи камфоры — 150 г/л . ч в присутствии плавленого железного катализатора, промотировапного UqO> (5 мас. /О) . (Аналогичные результаты получены в присутствии катализатора, промотировапного 5О/, CrgOg), IIeред использованием в реакции катализатор (размер зерна 2 — 3 мм) восстанавливают водородом при 50 атм и 850 С, объемной скорости до 20000 ч — в течение 12 ч. Полученные продукты подкисляют соляной кислотой и перегонкой с водяным паром, разделяют на аминную и нейтральную части. Индентификацию компонентов производят путем определения их физических констант. В указанных выше условиях степень превращения d, l-камфоры в борниламины составляет 86 /о (выделенные амины имеют т, пл. 163 С, содержание азота: определено 08 /о, вычислено 9,17 /о ) . Продукты реакции содержат также непрореагировавшую камфору 8 /о, борнеол — 2 /о, (Т. пл, 210 С) и камфан — 4 о/о (Т. лл. 158 С) .

П р и и е р 2. Аминирование d-камфоры ((а)д + 42,9" (; в С Н ) проводят в присутствии катализатора, указанного в примере

1, при 20 атм, 280 С, содержании аммиака

E исходной газово11. смеси 50%, скорости подачи камфоры 300 г л кат. ч. Получены борниламины (выход 92О/о), хлоргидрат которых обладает оптической активностью ((я) g — 6,15 в 0,6 н. HCI) .

Пример 3. Аминирован ие d, l-камфоры осуществляют в присутствии плавлено15 го железного. катализатора, промотированного 2О/О Сг2ОЗ. (Аналогичные результаты получены в случае использования катализатора, промотированного 2 /о U>Oq) .

20 При давлении 40 атч, температуре

230 С, содержании аммиака в исходном газе 20 /о, скорости подачи камфоры 200 г/л . ч, l:ûõoä борниламинов составил 82,5О/о.

Таким образом, основными преимущест25 вами предлагаемого способа по сравнению с прототипом являются: более высокий выход целевого продукта; одностадийность процесса; применение в качестве катализаторов

ЗО дешевых, легко приготовляемых плавленых железных катализаторов, в состав кото рых не входит дорогое IH дефицитное сырье; возможность осуществления реакции по

Зз непрерывной схеме, что упрощает технологию процесса, повышает степень использования действующего оборудования, улучшает условия труда.

40 Формула изобретения

1. Способ получения борниламинов на основе камфоры в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся

45 тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, камфору подвергают гидроаминированию при температуре 230 †2 С, давлении 20—

50 атм, содержании аммиака в реакционной

S0 смеси 20 — 50/О, скорости подачи камфоры

150 — 300 г/л кат. ч в,присутствиями плавле|ного железного каталогизатора, промотиви.рованного 2 — 5 мас. /о U Oq или Сг Оз.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции М 2100923, кл. С07С

87/00, опублик. 24.03.72.

60 2. Ber. 87, 217,1954, F. Nerdel, К. Н. Paw1owski, Untersuchungen in der Reihe der

Hydratropasaure.

810671

Составитель Н. Анищенко

Техред И. Пенчко

Корректор С. файн

Редактор Н. Потапова

Заказ 222/226 Изд. № 223 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

3. J. Chem. Soc, В, 690, 1971, D. V. Banthorpe, D. G. Morris, С. А. Bunton, Deamination of endo- and exo-Bornylamines and

Related Reactions.

4. ЖОХ, 11, 996, 1941. И. И. Бардышев, Новый способ очистки l-абиетииовой кислоты.

5. J. Chem. Soc. В., 687, 1971 (прототип).