Способ получения тиофенола

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик (uj814273

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22} Заявлено 020678 (21) 2620155/23-04 (51)М. Кл з (23) Приоритет - (32) 02. 06. 77

С 07 С 149/28//

С 08 К 5/37

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) сшА (31) 802682

Опубликовано 15.03.8 1.Бюллетень HP 10

Дата опубликования описания 150381

Рз) УЖ 547. 569. 1 ° . 07 (088. 8) Иностранцы

Киунг С. Шим и Адам Е. Скшек (сшА) (72) Авторы изобретения

Ф,() з ю„.

Иностранная фирма

Стауффер Кемикал Компани (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1ИОФЕНОЛА

Изобретение относится к усовер. шенствованному способу получения тиофенола, который находит широкое применение в различных органических синтезах в качестве антиоксидантов и ингибиторов полимериэации.

Известны способы получения тиофенола на основе хлорбенэола и серо-. водорода, напрймер способ получения . тиофенола, заключающийся во взаимодействии хлорбензола и сероводорода при 500-600 С в присутствии гомогенных катализаторов. Выход целе,вого продукта 20-40%, селективность ,процесса 50-55% (1), 15

Наиболее близок к предлагаемому способ получения тиофенола взаимодействием хлорбенэола с сероводородом в присутствии древесного угля в качестве катализатора при 5001100оС. Выход целевого продукта

4-25%, конверсия хлорбензола 2-123 (2), Недостатком этого способа является образование в ходе процесса .хлористого водорода и связанная с этим необходимость его улавливания, что в целом усложняет технологиюпроцесса.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается, предлагаемым способом получения тиофенола, заключающимся s том, что бензол подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии угольного катализатора при 500-900 С.

B процессе предпочтительно ис-. пользуют в качестве угольного катализатора древесной уголь или активи,рованный уголь, или кальцинированный нефтяной кокс с площадью поверхности

1-1000 м /гг и/или угольный катализатор, импрегнированный солью пере- ходного металла.

На фиг. l изображена схема устрой- ства для реализации предлагаемого способа, с неподвижным слоем катализаторат на фиг. 2 — то же, с движущимся слоем катализатора.

На схеме устройства, реализующе- . го способ, с неподвижным слоем катализатора, представлены размещенный внутри электрической печи

1 реактор 2 с неподвижным слоем катализатора, соединенный с змеевиковой секцией 3 предварительного

-нагрева,,линии 4 и 5 для подачи в

Реактор 2.газообразного сероводоро814273 да и бензола соответственно, а также линия б для вывод- газообразной смеси из реактора

На схеме устройства, реализующего способ с движущимся слоем катализатора, представлены электротермический реактор 7, графитовый электрод 8, линии 9 и 10 для подачи газообразного сероводорода и бензола соответственно в испаритель 11, линия

12 для подачи смеси из испарителя

11 в воздушную камеру 13 реактора 7, линия 14 для вывода газообразных продуктов из реактора 7 и вспомогательный канал 15 для подачи свежих порций катализатора.

Процесс проводят следующим обра- (5 зом.

Реагенты могут использоваться в стехиометрических количествах, однако предпочтительно используют значительные избытки сероводорода. щ

Так, целесообразным является 10%-ный избыток сероводорода,. Реакцию предпочтительно проводить при температурах в интервале 600-800 С, хотя практически предлагаемый способ можно реализовать и при 500-900 С. о

Может использоваться также обор.,цование для работы под давлением, т.е, реакцию можно проводить при давлении вплоть до 100 ф./д. (7 кг/см ) и вьлае. Реакцию проводят в газовой фазе в любом подходящем аппарате, Продукт можно выделять через один проход сквозь катализатор либо осуществлять непрерывный процесс с рециркуляцией выходящего З5 газа.

При использовании схемы устройства, изображенной на фиг. 1, газообразный сероводород подается в реактор по линии 4, а бензол — по g() ливии 5, Смесь газообразного сероводорода и бензола испаряется и. предварительно нагревается в секции

3 при температуре 300-600 С. Затем газообразную. смесь пропускают через реактор 2, температуру которого поддерживают в интервале 500-900@С.

Газообразные продукты, выходящие через линию 6, конденсируют с получением тиофенола. Несконденсированные побочные продукты могут нропускат=.ñÿ через скруббер с каустической содой (не показан). - При использовании схемы устрой" ства, изображенной на фиг. 2, реактор 7, содержащий абсорбционный катализатор, нагревается с помощью графитового электрода 8, питаемого через трансформатор (не показан).

В испаритель 11 газообразный сероводород подают через линию 9, а бен- Щ зол — по линии 10. Нары смеси затем подают по линии 12, представляющей собой электрорегулируемую трубку, в воздушную камеру 13 реактора где ее выдерживают при 200-250 C перед подачей в реактор 7. Воздушная камера 13 используется для выравнивания давления газа в реакторе 7.

Как и в реакторе 2 с неподвижным слоем катализатора, температура в реакторе

7 поддерживается в интервале 500900 С. После прохождения через реактор 7 газообразные продукты вы.— ходят по линии 14 и конденсируются с получением тиофенола. Для улавливания несконденсированных побочных продуктов может использоваться скруббер с каустической содой (не показан). Любой абсорбционный катализатор, который может теряться в результате отмучивания, наполняют свежей порцией через вспомогательный канал 15, Пример 1. В этом примере используют реактор 2 с неподвижным слоем катализатора (фиг.1), состоящий из кварцевого сосуда (диаметром

?,54 см и длиной 33,02 см), присоединенного к змеевиковой секции 3 предварительного нагрева, выполненной из кварцевой трубки (диаметром

0,64 см и длиной 91,44 см). Реактор

2 наполняют древесным углем и нагревают до 600 С. Температуру предварительного нагревателя устанавливают равной 400 С. Бензол добавляют в предварительный нагреватель со скоростью 0,15 моль/ч, а сероводород со скоростью 0,28 моль/ч. Перед подачей в реактор 2 реагенты испаряют и нагревают в предварительном нагревателе.

Газообразные продукты охлаждают в водяном конденсаторе, и полученные продукты идентифицируют методом

ГЖХ.

Жидкий кондЕнсат содержит,вес.Ъ:

Тиофенол 3

Непрореагировавший бензол 97

Пример ы 2-4. B этих примерах используют процесс с движущимся слоем катализатора (фиг,2).

Реактор 7 состоит из трубки из нержавеющей. стали типа 310 (диаметром 7,62 см и длиной 68,58 см), имеющей расширенную часть, выполненную из трубки из нержавеющей стали типа 310 (диаметром 12,70 см и длиной в 50,80 см), которая соединена с верхом, в результате чего она может служить в качестве разъемной секции. Сверху разъемной секции (по ее стороне) расположен патрубок (1,9 см), являющийся вспомогательным каналом 15 для подачи материала каталитического слоя, который может теряться в результате отмучивания.

Непосредственно напротив вспомогательного канала 15 располагается перемычка (1,9 см), используемая в качестве выходной линии 14 для продуктов реакции. Воздушная камера 13 посредством фланцев при814273

Ы крепляется к дну реактора, а между фланцами днища и воздушной камеры располагается тонкая распределительная пластина из нержавеющей стали (толщиной 0,158 см) с отверстиями (ф 0,73-0,24 см) на центрах треугольника. Выше распределительной плоскости (приблизительно на 15,24 см располагается слой (0,32 см) обожженной глины, используемый для защиты распределительной панели от действия повышенных. температур слоя катализатора. Через верхний фланец (выполненный из нержавеющей стали типа 310) реактора проходит графитовый электрод 8 (диаметром 1,27 см), который тщательно монтируется таким образом, чтобы он проходил через центральную линию реактора, Питание подается на центральный электрод с трансформатора

Вестипгауза. В этих примерах используют однофазный переменный ток с частотой 60 Гц.

Реагенты подаются в таком количестве, чтобы создать избыток Б28, равный 200 мол.В. Бензол, содержащийся в резервуаре, подают через стеклянную трубку. (10,16 см) емкостью .7,56 л. Пары исходного вещества подают в воздушную камеру 13 реактора 7 через обогреваемую электрическим током трубку. С целью предотвращения конденсации воздушную камеру также обогревают электрическим током, а температуру газа поддерживают равной 2400С. Скорость испарения поддерживается постоянной в результате регулирования питания, подаваемого на нагревательные элементы, так что в испарителе поддерживается постоянный уровень температуры. В реакторе поддерживается температура в интервале 450-650@С.

Газообразные продукты, образовавшиеся в реакторе, выходят из него через линию 14, проходят через циклон и попадают в вертикальный стеклянный холодильник (не показаны).

Линия 14 выхода из реактора и циклон обмотаны электронагревательной лентой с целью предотвращения конденсации. Холодильник для продуктов реакции представляет собой стандартный стеклянный холодильник с площадью конденсации, равной 0,28 м. Лля большей эффективности конденсации в качестве охлаждающего агента используют перхлорэтилен, который подают в холодильник при -5оС. В свою очередь,перхлорэтилен обменивается с портативной охлаждающей ячейкой с постоянным потоком марки B8IIIM температура в которой поддерживается, равной -19оС. Газы, выходящие иэ холодильника, сжигают и подают в выхлопную трубу утилизатара.

В реакторе 7 в качестве абсорб, 5 ционного материала используют каль-

) цинированный нефтяной кокс °

Условия реакции и конверсии различных продуктов приведены в таблице (примеры 2-16).

Пример ы 5-7. Эти три опыта проводят- с использованием аппарата, описанного в примерах 2-4, но в качестве абсорбционного материала

15 применяют BP). активированный уголь вместо кальцинированного нефтяного кокса. Условия проведения реакции и полученные результаты представлены в таблице.

Щ Пример ы 8-10. В этих примерах используют абсорбционный материал, включающий 67 вес.Ъ кальцинированного нефтяного кокса и 33 вес.% активированного угля, импрегнированного сульфидом цинка. Импрегниро,;ванный активированный уголь получают .путем смачивания активированного уг.ля ацетатом цинка, сушки смоченного угля и последующего пропускания H S через высушенный материал при 200 С с целью превращения ацетата цинка в сульфид цинка. Используют методику и оборудование, описанные в примерах 2-4.

Hp и м е р ы 11-13. Катализатор, З5 используемый в этих примерах, включает смесь, состоящую иэ 67 вес.Ъ актиаированного угля и 33 вес.В импрегнированного сульфидом цинка активированного угля. Последнее

49 вещество получают так же, как и в примерах 8-10. Применяют оборудование и методику, описанные в примерах 2-4.

П р и и е р ы 14-16, В этих примерах используют катализатор, состоящий из тщательно перемешанных

87 вес.Ъ кальцинированного нефтяного кокса и 13 вес.В сульфида цинка.

Используют оборудование и методику, описанные в примерах 2-4.

Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является отсутствие необходимости улавли- вания хлористого водорода, образующегося в процессе, и использование более доступного, чем хлорбензол, бенэола в качестве исходного вещества.

CO

Р1 г л

1 о

СО

Ю 3

Ъ о (Ю

РЪ

РЪ В л

Г(1 Ф

Ю л

О1

Ю л

Ю

Ю

Ю

LA ( л

Ю Ю

О1

CQ

C) С (М

Ю

Ю

О1 л с( л с(C) I

Г ) л

CB

Ю л1 (СО 1

1 (Ю о(!

3 I Й Р (Ъ. М

Л1 л1

00 Ь о

Ю

C)

11(Ю Ф

М ь о

%. л

)

1 Ъ I

f ь л

1О

Ю о

Ю ( о 1 о л

Ю ь

1((I

М

f! ! u

1 ь

I .((I

1 а.

I (II ! а

1 0)

1 ! Э

1 Е4

v ь

1

1

1, 1 (I

1

1 I

1 1 LO л

«4

1Л 1

rl !

4 — -Ф

1 (1

I СЧ 1

I 4

1 (1 1

1 — — 4 л

1 л 1

1 1

Ю 1

1 j

1 (— -1 (1

«h

1 а 1 (Ф 1

Х 1 а 1

1 10

I (1(1 и

1 1! I

Г 1

I 3 1

1 I

1 1

Ю

Щ

1О

Ю

Ю

10 ь

814273 с ф

Хо (" .х ох

3 а (((Ц о во (((ax

НИ Э

О 6

6 0

Ь сЮ И

5I

О Э

И ((I

5 л ! л

СЧ I ! л

8142 13

Формул а и во брет ения

Составитель Т. Левашова

Техред N. Голннка Корректор М. Демчик

Редактор A. Гук

Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

-113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения тиофенола на основе сероводорода в присутствии

:угольного катализатора при темпера:туре 500-900оС, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, взаимодействию с сероводородом подвергают бензол.

2, Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве .угольного катализатора используют древесный уголь илч активированный уголь, или .кальцинированный нефтяной кокс с площадью поверхности 11000 м /г, и/или угольный катализатор, импрегнированный солью переходного металла.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2522070/23-04, кл. С 07 С 149/28, 1977.

2. Патент COIL Р 2490257, кл. 260-609, опублик. 1949 (прототип).