Способ получения поли-п-фенилентерефталамида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ,Союз Советскик

Социалистическими

Республик

<11322756 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 200276 (21) 2324504/23-0 (5t.) hA. Кл. ) С 08 С 69/28 (23) Приоритет — (32) 21. 02. 75

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (31) 7502060 (33},. Нидерланды (53) УДК 678.675, 02 (088. 8) Опубликовано 15.04.81Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 15. 04 . 81

Иностранцы

Лео Воллбрахт и Теунис Йоханн (Нидерланды). (72) Авторы изобретения Иностранная фирма

"Акцо Н.В." (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-и-ФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА

Изобретение относится к технологии полимеров, конкретно, к способу получения поли-п-фенилентерефталамида с приведенной вязкостью не ниже 2,5 по реакции п-фенилендиамина с терефталоилхлоридом в растворителе, который содержит N-метилпирролидон.

Известен способ получения поли-п-фенилентерефталамида взаимодействием п-фенилендиамина с терефталоилхлоридом в среде органического растворителя, имеющего приведенную вязкость не менее 2,5 с использованием в ка- . честве растворителя смеси гексаметилфосфортриамида и N- метилпирроли- 15 дона в весовом соотношении 1:2 при (-20) — (+40)о С t1)

При применении этого способа в промышленном масштабе нЕобходима регенерация растворителей, используе-2д вих в процессе по причинам экономии и защиты окружающей среды.,Согласно (11 после отделения поли-и-фен илент ереф аламида образуется 25 смесь иэ гексаметилфосфортриамида, N-метилпирролидона, коагулянта воды и соляной кислоты, образующейся в процессе полимериэации, которую разделяют на составляющие части. эта Зр, 2 методика требует сложной идорогостоящей системы регенерации.

Более того, при такой регенерации термическая и химическая нестойкость гексаметилфосфорамида приводит к потерям, которые вызывают удорожание полученного поли-и-фенилентерефталамида.

Кроме того, существует риск, что из гексаметилфосфорамида будет образовываться димер, который является вредным из-за его биологической активности.

Целью, изобретения является уп-рощение процесса и повышение качества поли-п-фенилентерефталамида. с приведенной вязкостью не ниже 2, 5.

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие и-фенилендиа мина и терефталоилхлорида проводят в N-.ìåòèëïèððîëèäîíå в присутствии

5-25 вес. В хлорида кальция. Про- цесс ведут при (-20) †(+40) С.

Отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии хлористого кальция и в отсутствие гексаметилфосфортриамида. . Отсутствие в реакционной среде гексаметилфосфортриамида позволяет

822756 значительно упростить процесс регенерации растворителя и улучшить качество целевого продукта.

Введение в реакционную среду 525 вес. % хлористого кальция позволяет получить поли-.п-фенилентерефта1 ламид с приведенной вязкостью 2,5 или выше. Другие сочетания органического растворителя и соли приводят к получению поли-п-фенилентерефталамида с низкой приведенной вязкостью. 10

Процесс согласно изобретению может проводиться различными путями.

Например, N-метилпирролидон можно смешать с требуемым количеством хло.. рида кальция, затем добавить п-фенилендиамин и при интенсивном перемешивании добавить терефталоихлорид.

Образующийся поли-п-фенилентерефталамид вместе с другими состав" ляющими частями реакционной системы gp образуют гелеобразную массу. Эту массу тщательно перемешивают с коа гулянтом, таким как вода, полимер выделяют фильтрацией и очищают путем промывания.

Кроме того, составные части реакционной системы можно добавлять по очереди в различном порядке, например, вначале добавить п-фенилендиамин к N-метилпирролидону, а затем хлорид кальция. Реагенты можно добав-Зо лять в реакционную смесь одновременно, например в систему ¹Måòèëïèððîлидон-хлорид кальция добавляют порошкообразную смесь и-фенилендиамина и терефталоилдихлорида в нужном со- З5 отношении, Такая методика предпочтительна. Независимо от выбранной методики добавления реакция между диамином и хлоридом.кислоты всегда должна протекать в среде М-метилпир- 4р ролидона, содержащего HD крайней мере 5 вес. % хлорида кальция.

Вещества, выбранные для реакции, должны содержать минимальной количество примесей.

В частности, присутствие воды в количестве более чем 0,05 вес. Ъ в расчете на общий, объем реакционной смеси может привести к недопустимо низкому значению приведенной вязкости °

Следовательно, N-метилпирролидон и Хлорид кальция должны быть практически свободными от воды. Обезвоживание хлорида кальция можно проводить при осушке вещества в виде пы- 5 ли (тонкоиэмельченного порошка) в вакууме при 200 С. Кроме того, что применение пылевидного хлорида кальция приводит к ускорению процесса сушки, он имеет еще то преимущество, y() что его можно более легко и эффективно диспергировать в N-метилпирролидоне.

Количество хлорида кальция, используемого в процессе, составляет 65 по крайней мере 5 вес. % в расчете на Н-метилпирролидон и оно зависит

l от концентрации получаемого поли-п-фенилентерефталамида и от его при- веденной вязкости.

Наилучшие результаты, а именно самое высокое значение для приведенной вязкости, получаются, когда используется смесь иэ N-метилпирролидона и 5-25 вес. % хлорида кальция.

При температуре реакции хлорид кальция растворим в N-метилпирролидоне .голько ограниченно, примерно б вес. Ъ при 20 С. В смеси, используемой в проР цессе, хлорид кальция, следовательно, находится частично в растворимом состоянии, а частично в виде суспенэии. Высокие значения приведенной вязкости получаются в том случае, когда часть хлорида кальция находится в твердой. фазе в начале реакции.

При добавлении реагентов хлорид кальция будет частично или полностью переходить из диспергированного в растворимое состояние. С точки зре1 ния этого перехода желательно, чтобы .хлорид кальция находился в тонко измельченном виде, когда его добавляют к N-метилпирролидону. Если придерживаться количества хлорида кальция в области 5-25 вес. Ъ, то в реакционной системе часть хлорида кальция всегда будет присутствовать в твердом виде.

Концентрация поли-и-фенилентерефталамида, с которой он получается, может варьироваться в определенных пределах. С точки зрения экономики нежелательно использовать низкие концентрации, которые приводят к низким значениям приведенной вязкости.

С другой стороны, очень высокие концентрации не приводят к достаточно высоким значениям приведенной вязкости ° Желательно, чтобы количества двух реагентов были выбраны таким образом, чтобы в конце реакции поли-п-фенилентерефталамид поЛучался в количестве 7-20 вес. Ъ в расчете на

Б-метилпирролидон. Особенно благоприятные результаты получаются при концентрации полимера 8-12 вес. Ъ.

С точки зрения получения высоких значений вязкости желательно, чтобы весовое количество хлорида кальция, используемого в реакции, было по крайней мере равно количеству (весовому) получающегося поли-п-фенилентерефталамида. и-Фенилендиамин и терефталоилхлорид используют в эквивалентных количествах или возможен незначительный избыток одного по сравнению с другим. Кроме того, для контролирования реакции роста полимерной цепи можно использовать специальные вещества и другие обычные добавки.

Кроме N-xervxnmppozvao a в реакционной системе могут прнсутствоватв не822756 большие количества, например до 10% другого растворителя, такого, как диметилацетамид. Однако использование такого дополнительного растворителя не дает никаких особых преимуществ.

Добавление в реакционную смесь кислот,связывающих веществ при низкотемпературной полимеризации, например: окиси кальция, пиридина, N-метилморфолина, триэтиламина, N-метиланилина, обычно приводит к полу- 1() чению поли-п-фенилентерефталамида с более низкой приведенной вязкостью по сравнению с вязкостью, получаемой, когда такие вещества не добавляются. Однако было найдено, что 5 добавление N-диметиланилина приводит к Возрастанию вязко"ти и более того вызывает ускорение реакции. N N-Дим тиланилин можно использовать в количестве 5-25 вес. Ъ в расчете на

N-метйлпирролидон, но желательно его †использова в количествах по край- ней мере эквивалентных количеству соляной кислоты, образующейся в реакции.

При проведении процесса согласно изобретению необходимо, чтобы реакционная смесь тщательно перемешивалась особенно на той стадии получения, на которой и-фенилендиамин и терефталоилхлорид реагируют друг с ЗО другом. Недостаточное перемешивание приводит к столь высокой вязкости, что оказывается невозможно пронести процесс. Перемешивание должно проводиться как н процессе подачи реа- З5 гентов, так и после того до тех riop, пока не произойдет достижение окончательной степени полимериэации и-фенилентерефталамида. Перемешинание можно проводить, используя 4Q мешалку типа Waring Bfendor со скоростью 10000 об/мин или больше.

Кроме того, можно использовать и другие смесители, обеспечивающие достаточную степень перемешивания. Ис- 45 пользуемый смеситель должен,. конечно, соответствовать объему процесса и методике. Если процесс согласно изобретению проводится непрерывно, то перемешинание может также происходить при инжектировании реагентов последовательно или одновременно в турбулентный гюток реакционной среды.

Согласно изобретению процесс проводят при температурах ниже 40 С.. разу после того, как реагенты контактируются, наблюдают некоторое по вышение температуры, после чего последующее пбстепенное возрастание температуры происходит в ь результате механического перемешивг ния. В процессе проведения полимеризайии вязкость реакционной смеси возрастает со скоро тью, которая зависит от начальной температуры реак- 65 ции. Эту начальную температуру сле" дует выбрать такой, чтобы реагенты можно было бы тщательно перемешать прежде, чем смесь станет слишком вязкой. Желательно, чтобы процесс проводился при температуре реакционной смеси (-20) †(+40) С. Это достигается охлаждением перед, в течение и/или после реакции.

Реакция полимериэации протекает быстро и полностью заканчйвается в течение 15 мин. Реагенты следует добавлять так быстро, насколько зто возможно, например в течение 1020 с, после чего продолжают перемешивайие до тех пор, пока вязкость не достигнет своего окончательного значения. Перемешивание можно продолжить, если требуется для того, чтобы реакционный продукт, который обычно получается в виде .гелеподобной массы, смог сформироваться в час тицы такого размера, которые пригод- ны для коагуляции.

Далее поли-п-фенилентерефталамид выделяют иэ реакционной смеси. Это можно сделать, по-первых, путем тщательного перемешивания реакционной смеси с водой или водной щелочью, например, с помощью мешалки Warinq

B8endor. Из полученной суспензии . поли-п-фенилтерефталамид отфильтровывают или выделяют центрифугированием, промывают водой и нысушивают.

Иэ фильтрата, состоящего иэ N-метилпирролидона, хлорида кальция, воды и соляной кислоты, образующейся при реакции, можно выделить N-метилпирролицон и хлорид кальция. К тому же, например, соляную кислоту можно превратить в хлорид кальция с помощью гидрата окиси кальция, а воду отогнать. После разделения, полного или частичного, на составляющие части оставшуюся смесь можно использовать вновь.

Приведенную вязкость поли-и-фенилентерефталамида рассчитывают по о м ле фру ) относит.

Ар48, где ) — отношение нремени истечения раствора полимера (0,5 г поли-и-фенилентерефталамида н 100 мл 96%96%-ной серной кислоты) и чистого раст.ворителя, измеренное в капиллярном вискоэиметре при 25 С.

Поли-п-фенилентерефталамид, полученный по предлагаемому способу, подходит для использования в качестве исходного вещества при производстве . покрытий, н частности, пленок, нитей и волокон, имеющих высокую прочность и высокие значения начальных модулей (коэффициентов) . Производство таких

822756

25.Т а б л и ц а 1

Опыт

Содержание хлорида кальция, вес. Ъ прив.

0,30

0,55

1,40

3,05

3,15

4 05

4,05

5,05

16

20

4,25

4,60

3,80

25 веществ может осуществляться обычными методами. Нити и пленки могут быть получены, например, при вытягивании их иэ растворов /полимера в концен— трированной серной кислоте. Полученные таким образом нити и волокна подходят для использований в качестве армирующих веществ для резин, например, в шинах.

Кроме особооговоренных, все .проценты в примерах весовые, количества хлорида кальция /и поли-п-фенилентерефталамида берутся в расчете Йа

N-метилпирролидон.

Пример. 1. В смеситель типа

Waring Bfendor с мешалкой и охлаждающим днищем, соединенным с криостатом, вводят 24 r тонко измельченного и высушенного хлорида кальция, диспергированного в 200 r N-метилпирролидона:(12 вес . Ъ хлорида кальция) .

Хлорид кальция частично находится в твердом состоянии. К этой суспензии при перемешивании добавляют

7,3 г порошкообразного п-фенилендиамина. Полученную смесь охлаждают до

ООС. Далее, при постоянном перемешивании и охлаждении быстро добавляют

13,9 г расплавленного терефталоилдихлорида.

Перемешивание продолжают еще

30 мин. Температура возрастает до

30 С. Образуется рассыпчатая масса. Она содержит 16 r поли-и-фенилентерефталамида .(8 вес. Ъ) . После этого добавляют воду, при этом массу интенсивно перемешивают до образования суспензии. После фильтра5 ции, промывания и сушки получают поли-и-фенилентерефталамид с приведенной вязкостью 4,02. Пример 2. Йспользуют ту же методику, что описана в примере 1.

10 Реакцию проводят в смеси 200 мл

N-метилпирролидона и 36 r хлорида кальция (18 вес. Ъ) . В качестве реагентов используют 11,0 г (1,02 моль) п-фенилендиамина и

20,7 г (1,02 моль) терефталоилдихлорида. Получают 24 r поли-п-фенилентерефталамида (12 вес. Ъ) с приведенной вязкостью 4,05.

Пример 3. В этом примере показано влияние хлорида кальция на приведенную вязкость поли-и-фенилентерефталамида,.полученного в процессе полимеризации.

Используют ту же методику, что описана в примере 1. Концентрацию хлорида кальция изменяют, а концентрация поли-п-фенилентерефталамида в конце реакции всегда одинакова и составляет 8 вес.. Ъ.

Результаты приведены в табл. 1.

822756 лица 2 енная вяэ-, ) прив.

2,85 т

12

3,75

18 4,00

3,85

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 1908/85 Тираж 530 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, Ул.Проектная,4

В опытах A-Л в начале реакции присутствовал твердый хлорид кальция..

Как следует иэ табл. 1, использование количества хлорида кальция в вес. %, выходящего за пределы изобретения (опыты A-В), приводят к получению низких значений приведенной вязкости ° Используя количество хлорида кальция в пределах изобретения приводит к резкому. возрастанию приведенной вязкости (сравните примеры В и Г) .

Г 21

Пример 5. Используют методику, описанную в примере 1, эа ис-ключением того, что в реакционной среде содержится 18 г (9 вес. Ъ)

N,N-диметиланилина, а также 200 г

N-метилпирролидона и 24 r хлорида кальция. Приведенная вязкость полученного поли-п-фенилентерефталамида составляет 5,27. 30

Пример 6. В качестве реактора используют смеситель объемом 16 л, снабженный мешалкой со скосротью вращения 175 об/мнн и поперечными лопастями со скоростью вращения 35

1500 об/мин и охлаждающим устройством.

В этот аппарат вводят 40 кг перегнанного N-метилпирролидона, к которому добавляют 4,9 кг хлорида 4() кальция. Предварительно хлорид кальция был измельчен и высушен в вакууме при 200 С. N-Метилпирролидон и хлорид кальция перемешивают в течение 3 ч. Хлорид кальция находит-. ся частично в растворе, а частично в диспергированном состоянии. Температура смеси возрастает до 30 С.

Затем, через открытый верхний клапан в смесь добавляют 1343 r из- О мельченного и-фенилендиамина. Растворение диамина продолжается

30 мин.

Далее содержимое реактора охлаждают до 20 С при перемешивании °

Затем добавляют,в течение 15 с .

2527: г измельченного терефталоилдихлорида (избыток 0,5Ъ). С момента добавления терефталоилдихлорида

П р и м е. р 4. Поли-и-фенилентерефталамид получают в соответствии с методикой примера 1, весовое процентное содержание полимера в конце реакции составляет 12 вес. Ъ. Соотношения N-метилпирролидона и хлорида кальция изменяют. Во всех случаях в начале реакции хлорид кальция ; в реакционной среде присутствует в виде твердого вещества. Результаты. приведены в табл. 2. начинают охлаждение реакционной смео си смесью гликоль-вода до (-17) С.

Через 10 мин с момента добавления терефталоилдихлорида скорость перемешивания уменьшают. Через 17 ч содержимое реактора выгружают, реакционный продукт коагулируют водой, промывают и сушат. Содержание воды в хлориде кальция и N -метилпирролидоне составляет менее 0,001 вес. Ъ.

Чистота используемых и-фенилендиамина и терефталоилдихлорида составляет

99,35 и 99,65 вес. Ъ соответственно.

Приведенная вязкость полученного поли-и-фенилентерефталамида составляет

5,33. Пробы, взятые спустя 10 и

45 мин после добавления терефталоил дихлорида,имеют приведенную вязкость

4,99 и 5,40 соответственно.

Способ получения поли-и-фенилентерефталамида путем взаимодействйя п-фенилендиамина с терефталоилхлоридом в среде органического растворителя N-метилпирролидона при (-20)— (+40) С, отличающий с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, процесс ведут в присутствии хлорида кальция, взятого в количестве 5-25% от веса реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ClllA 9 3869429, кл. 260-78, опублик. 1971.