Способ получения 13-кетобицикло/10,3,0/ пентадека-1/12/ehob

 

i i! 827478

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.07.79 (21) 2799290/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

С 07 С 49/613

ГосУдаРстеенный комитет (23) Приорите (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 07.05.81 (53) УДК 547.594.4.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин и А. П. Прянишников

Ордена Ленина институт элементоорганических соедийеиий

АН СССР (71) Заявитель

1 3

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 13-КЕТОБИЦИКЛО/10,3,0/

ПЕНТАДЕКА-1(12)-ЕНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 13-кетобицикло/10,3,0/пентадека-1 (12) -енов общей формулы (1) где R=H или СНЗ.

Указанные соединения могут найти применение в парфюмерной промышленности, поскольку известно, что макроциклические кетоны, содержащие в цикле 14 — 19 атомов углерода, обладают интенсивным мускусным запахом, в том числе и 13-кетобицикло/10,3,0/пентадека-1 (12) -ены.

Известен способ получения 13-кетобицикло/10,3,0/пентадека-1 (12) -енов конденсацией циклододеканона с диэтилсукцинатом в присутствии трет-бутилата калия. Образующуюся смесь ненасыщенных полиэфпров обрабатывают бромистоводородной кислотой и на полученную параконовую кислоту действуют полифосфорной кислотой, получая 13-кетобицикло/10,3,0/пентадека-1(12) -ен с выходом 35 — 45%, считая на циклододеканол (1).

Недостатками этого способа являются его многостадийность, применение больших

5 количеств бромистоводородной кислоты, работа с взрывоопасным калием.

Наиболее близким способом к изобретению является способ, заключающийся в том, что раствор 1-(2-оксипропинил)-циклододе10 канола в метаноле при низкой температуре бициклизуют примерно 10-кратным (по весу) количеством серной кислоты, реакционную смесь выливают в лед и экстрагируют эфиром. Получают 13-кетобицикло

15 /10,3,0, пентадека-1 (12) -ен с выходом 7б% (2).

Основным недостатком этого способа является применение больших количеств концентрированной серной кислоты.

",p Целью изобретения является расширение универсальности способа получения 13-кетобицикло/10,3,0/пентадека - 1(12) - енов, упрощение выделения целевого продукта, а также устранение отходов, загрязняющих

25 окружающую среду.

Поставленная цель достигается способом получения 13-кетобицикло/10,3,0/пентадека-1(12)-енов общей формулы (I) 827478 ны, гетерогенный катализатор — катионит легко выделяется из реакционной смеси простой фильтрацией или декантацией и может быть без дальнейшей очистки использован многократно в процессе бициклизации, а уксусная кислота регенерируется отгонкой, что позволяет полностью устранить отходы, загрязняющие окружающую среду. В процессе отсутствует агрес10 сивный реагент — серная кислота и яд— метанол. Продукт получается высокой степени чистоты и с высоким выходом 71,5—

75%. где R=H или — СНз, в присутствии сернокислотного катализатора, отличительной 15 особенностью которого является то, что в качестве сернокислотного катализатора используют сульфокатионит на основе сополимера стирола и дивинилбензола с объемной емкостью 4,2 — 5,1 мг-экв/г и процесс проводят в среде уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси.

Соединения общей формулы (I I) легко получают взаимодействием циклододеканона и соответствующего ацетиленового спирта ((2, 3).

Пример 1. К раствору 4 г 1-(3-оксипропинил)-циклододеканола в 20 мл уксусной кислоты прибавляют 2,4 r катионита

«Ку-2». Реакционную смесь перемешивают при кипении 15 ч, охлаждают, отфильтровывают катионит, из фильтрата отгоняют уксусную кислоту, остаток перегоняют. Получают 2,70 г (73%) 13-кетобицикло/10,3,0/ пентадека-l(12)-ена, т. кип. 131 †1 С 35 при 0,5 мм рт. ст., т. пл. 29,5 — 30,5 С (гексан).

Пример 2, Реакцию проводят аналогично примеру 1. Исходят из 4 г 1-(3-оксибутинил)-циклододеканола, получают 2,79 г (75% ) 15-метил-13-кетобицикло/10,3,0/пентадека-1(12) -ена, т. кип. 142 — 143 С при 1 мм рт. ст., т. пл. 55 — 56 С (гексан).

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, однако используют катио- 45 нит СДВ. Из 4 г 1- (3-оксипропинил) -циклододеканола получают 2,65 г (71,5% ) 13кето 6 ици кло/10,3,0/пентаде ка-1 (12) -ен а.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, однако используют катио- 50 нит СДВ. Из 4 г 1-(3-оксибутинил)-циклододеканона получают 2,70 г (72,5%) 15метил - 13 — кетобицикло/10,3,0/пентадека1(12)-ена.

Таким образом данный способ получения

13 - кетобицикло/10,3,0/пентадека — 1(12)енов прост, реагенты промышленно доступФормула изобретения

Ои Он

ИН2)к

С= — --L" — СН вЂ” P.

Составитель Л. Кирсанова

Текред А. Камышникова

Редактор Н. Потапова

Корректоры: В. Нам и P. Беркович

Заказ 1334/19 Изд. № 352 Тираж 530 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 бициклизацией диолов общей формулы (11) Способ получения 13-кетобицикло/10,3,0/ пентадека-1(12) -енов общей формулы (I) бициклизацией диолов общей формулы (II) где R=Í или — СНз, в присутствии сернокислотного катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью расширения универсальности способа, устранения отходов, загрязняющих окружающую среду, упрощения выделения целевого продукта, в качестве сернокислотного катализатора используют кислотный сульфокатионит на основе сополимера стирола и дивинилбензола с объемной емкостью 4,2 — 5,1 мг-экв/г и процесс проводят в среде уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Н. Nozaki, Т. Mori, R. Noyori, М. Kawanisi «The synthesis from cyciododecanone of

novel substances having à musk-like odor»

Can. J. Chem., 1967, ч. 45, р. 1804.

2. М. Kapf, А. S. Dreiding «Eine Synthese

von Bicyclo/10,3.0/penta dec-1 (12) -en-13-on

und seinem 14-Methylderivat» Helv. chim.

acta, 1976, v. 59, р. 1226 (прототип).

3. М. Bauman, W. Hoffmann, N. Miiller

«Eine neue synthese von d,1-muscon» Tetr.

Lett., 1976, р. 3585.