Способ получения сегнетокерами-ческих материалов

 

О П И С А Н И Е 8296и

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскиа

Социалистическими

Вес убл

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЬЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 30 ° 05. 79 (21) 2773309/29-33 с присоединением заявки М— (5! )М. Кл.

С 04 В 35/48

С 04 В 3570/

Гееударетеенный кемнтет

CCCP не девам наееретеннй

N еткрытнй (23) Приоритет

Опубликовано 15.05.81. Бюллетень Рй 18

Дата опубликования описания 17.05.81 (53) УДК666.655 (088.8) В.В. Белов, В.Н. Вигдоровии, Г.Г. Горов й, Т.A. двроеиева, ;.

Б.Г. Пожарский, Ф.Е. Раппопорт, А.Г. Се алла, А.А"."-:Соколов

В.А. Фокин и П.А. Цейтлин (22) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕГНЕТОКЕРАИИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ изобретение относится к способам получения сегнетокерамических оксидных материалов на основе твердых растворов циркоиата-титана свинца, широко применяемых в пьезотехнике и оптоэлек ронике.

Известны способы получения поликристаллических материалов системы

ЦТС, осуществляемые путем термохимического разложения соосаяденных гид19 роксидов компонентов 0, Следует отметить, что данные способы не позволяют полностью избежать сегрегации компонентов и получить продукт с высокой химической однородностью, что ! 3$ связано с существенным различием- в химических свойствах ионов макрокомпонентов, кроме того, методы не позволяют избежать нарушения стехиомет-рии продукта, обусловленного различной растворимостью образующихся гидроксидов (Рb (OH/ -19 ПР=14, 5-15,6 а для T10(OH) - 19 ПР=29) . К надоа статкам данных способов относится также необходимость в длительных и трудоемких операциях фильтрования и отмывки аморфных гидроксидов.

Разновидностью способа соосаждения является так называемай "полукерамический" способ 2), скованный . на осаждении карбонатов свинца и моднфицируюцих добавок из суспензии гидрокарбоната циркония и метатитановой кислоты в растворе аммиака и карбоната аммония. 3а счет применения легко фильтрующихся кристаплических соединений компонентов и отсутствия операции удаления хлор-ионов удается почти вдвое сократить время, затрачиваемое на получение материала, однако метод не обеспечивает высокую однородность продукта, поскольку гойогенизация шихты осуществляется путем механического смешения индивидуаль-: ных компонентов и требует высокотемпературного синтеза (до 950 С ), что приводит к укрупнению частиц материа-. ла и его дезактивации. Все это затруд,5

3 82960 няет выбор оптимальных режимов процесса спекания керамики.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, согласно которому синтез твердых растворов системы ЦТС осуществляют путем распылительной сушки смеси нитратных растворов компонентов с концентрацией не менее

1 моль/л с последующим прокаливанием продукта распылительной сушки при щ

680-700 С, а затем при 850-900 С Г31, Этот способ более универсален, чем описанный вьппе, поскольку позволяет вводить в раствор многие модифицирующие добавки, причем валовый состав продукта не изменяется. Вместе с тем получаемые после сушки гранулы имеют структуру полых сфер, что свидетельствует о диффузионных процессах в объеме капли и как следствие - сегрегации компонентов, Это связано с различной растворимостью азотнокислых солей титана, циркония и нитрата свинца. Кроме того, в процессе распылительной сушки происходит лишь 25 частичное разложение нитрата свинца в отличие от соединений циркония и титана (Т.разл. ): T i 0 (hl0g) 150-180 С, Zr0(M0g) 350-380 C, Ps(NO@)g 550 С, причем физико-химическое поведение 3G нитрата свинца таково, что термическому разложению соединения предшествует плавление. Это приводит к дополнительному нарушению однородности материала, неконтролируемому уменьшению дисперсности и снижению активности порошка к спеканию, что, в свою очередь, существенно. затрудняет приготовление высококачественной керамики со строго контролируемыми и вос- 40 производимыми свойствами.

К технологическим недостаткам способа распьшительной сушки относятся высокая энергоемкость процесса, обусловленная значительным объемом испаряюшейся в процессе сушки жидкости (около 5 кг на 1 кг оксидиого продукта), и большой выброс агрессивных нитрозных газов (220 л на 1 кг оксид50 ного продукта).

Целью предлагаемого изобретения является улучшение оптических, элект рофиэических и керамических характеристик керамики и уменьшение объема

55 выбросов нитрозных газов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сегнетокерамических материалов на основе твердых растворов цирконата-титана свинца путем, распылительной сушки азотнокислых растворов солей с последующей термообработкой, распылительной сушке подвергают смесь растворов циркония, титана и модификаторов, а после термообработки полученный продукт смешивают с соединениями свинца и дополнительно прокаливают.

При этом термообработку осуществляют при 500-1200 С в течение 0,5-!О ч, а дополнительное прокаливание — при

600-900 С в течение 2-6 ч. . Пример. Для получения 1 кг порошка цирконата-титаната свинцалантана (ЦХОЛ) состава: Рв д,!ао ® г,ьп Tig3g)+gg Оз содержащего

3 вес.% избытка оксида свинца, смешивают 175 мп водного раствора нитрата лантана, содержащего 39,2 r

La<0, 993 мл раствора нитрита цирконила с содержанием 237,0 г Ег0 и 530 мп азотнокислого раствора титана, содержащего 82,9 r TiÎ . Полученную смесь перемешивают и йодают в распылительную сушилку прямоточного типа с дисковым распылителем. Температура теплоносителя (воздуха) на входе 370*30, на выходе 80+5 C. Продукт распьшительной сушки улавливают в рукавном фильтре, после чего прокаливают в туннельной печи при 5001200 С в ЦТЛ (выход 97у5%)е Порошок количественно переносят в реактор, снабженный скоростной мешалкой (до

1500 об/мин), и приливают 2,29 л раствора нитрата свинца с концентрацией 1,220 моль/л. При постоянном перемешивании к суспензии прибавляют осадитель-смесь концентрированных растворов аммиака и перекиси водорода в объемном отношении 1:1. Объем осадителя определяют из условия

Осадок отфильтровывают и прокаливают при 600 и 900 С в течение 6 и 2 ч.

Получают порошок твердого раствора

ЦТСЛ-8/65/35 в количестве 958 г. Выход 95,8%.

В табл.! даны свойстве керамического порошка и спеченной керамики, приготовленных по известному и предлагаемому способам в табл.2 — характеристика методов (в расчете на кг

ЦТСЛ 8/65/35).

5 829603 6

Таким образом, предлагаемый спо- размер частиц от 0,3 до 3,5 мкм в соб позволяет улучшить параметры спе- зависимости от температуры и времени ченного материала, что связано с от- выдержки, что соответствует изменесутствием соединений свинца в продук- нию удельной поверхности от 5000 тах распылительной сушки, а также до 40000 см /г без нарушения состава

2. повысить однородность получаемых по оксиду свинца и введения дополнипресс-порошков, так как процессы тельной стадии помола. Кроме того, перекристаллизации, связанные при использование предлагаемого способа использовании известного способа с повышает технологичность процесса, плавлением нитрата свинца перед его 1g так как позволяет снизить энергоемразложением, отсутствуют. Это поз- кость его за счет сокращения в 2-2,5 валяет также прокаливать материал раза объема перерабатываемых на стаЦТЛ при высоких температурах без зна- дии распыпительной сушки растворов чительного заглубления его и, изме- н в среднем в 1,4-1,5 раза сократить няя режим термообработки, изменять объем выделяющихся нитрозных газов.

Таблица 1

4 10 1 О, 18

5,5- 10 1,0

Предла- 500 гаемый 10

1 10 5 10

600

0,3

0,5

3,4

900

1. 10 5.10

1,9

Прото- 700 тип 1,5

850

2,5 ° 10 2,8

3,1

900

1,5

Продолжение табл, 1

1,9 3,.3 2,7

4,2 .

1,6 4,2 4,6

4,5

0,68

7,85

Предлагаемый

0,66

7,82

7,80

2 1 4 6 5 3

4,8

0,66

Прототип

+) коэффициент электромеханической свя зи; Ф+ ) — светопропускание на ) = 0,63 мкм при толщине сбразца g = 500 мкм;, +О) — средний размер зерна.

829603

Таблица 2

Способ

Параметр известный предлагаемый

Объем распыляемого раствора:л

3,988

100

1, 698

42,6

217

154,2

100

70,9

Формула изобретения

Составитель Н. Фельдман

Редактор М. Петрова Техред Е. Гаврилешко Корректор В. Бутяга

Заказ 3612/71 Тираж 660 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаа наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Количество выделяющихся нитрозных газов: л

1. Способ получения сегнетокерамических материалов на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца 20 путем распыпительной сушки азотнокислых растворов солей с.последующей термообработкой, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью улучшения оптических, электрофиэических и керами- >> ческих характеристик керамики и уменьшения объема выброса нитрозных газов, распылительной сушке подвергают смесь растворов циркония, титана и модификаторов, а после термообработки полу- З0 ченный продукт смешивают с соединениями свинца и дополнительно прокаливают.

2. Способ по п.1 о т л и ч а юшийся тем, что термообработку осуществляют при 500-1200 С в течение

0,5-10 ч, а дополнительное прокаливание — при 600-900 С в течение 2-6 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 239098, кл. С 04. В 35/46, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

11 509553, кл. С 04 В 35/46, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР

Ф 367074, кл. С 04 В 35/46, 1973 прототип