Способ получения электропроводнойсажи

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<111 839441

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительным к патенту— (22) Заявлено 09.04,76 (21) 2343009/23-26 (23) Приоритет — (32) 1004,75 (31) Р 2515633. 6 (33) ФРГ

Опубликовано 150681,Бюллетень Но 22

Дата опубликования описания 150681 (я)м. кл.з

С 09 С 1/48

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661 666 4 (088,8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эрих Шаллус, Герхард Митенс, Грегор Фукер, и Фридрих Вильгельм Дорн (ФРГ) ель

Иностранная фирма Хехст Ar (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕК1РОПРОВОДНОИ САЖИ

Изобретение относится к способу изготовления электропроводной сажи в качестве деполяризованных масс для сухих батарей. Пригодные для этих 5 целей виды сажи должны иметь определенные свойства, которые влияют на обработку сажи для электрических батарей и на процесс разрядки последних. 10

Известно, что для деполяризационных масс следует применять виды сажи, которые получают в результате распада ацетилена при температуре свыше

2300 С (1). 15

Однако способ получения сажи такого вида, связанного с энергоемким изготовлением ацетилена, является весьма дорогостоящим. Эти виды сажи характеризуются коэффициентами погло-20 щения 15-35; причем типы сажи с более высоким коэффициентом поглощения имеют сравнительно более низкий насыпной вес, приблизительно 60 г/л, что при отправке на довольно далекие 25 расстояния приводит к значительным транспортным расходам.

Известен способ получения электропроводной сажи, включающий термическое разложение жидких углеводородов в присутствии кислородсодержащего газа и водяного пара при 12601647оС и давлении выше атмосферного (например 6,1 атм) с образованием сажегазовых продуктов, подачу в саже- газовые продукты воды (2).

Однако сажа, полученная по этому способу, имеет уменьшенный срок разрядки сухих батарей.

Цель изобретения — увеличение срока разрядки сухих батарей.

Указанная цель достигается тем, что предлагаемый способ. включает терt мическое разложение жидких углеводородов в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и водяного опара при 1200-2000 С, давлении 180 атм с образованием сажегазовых продуктов, подачу в сажегазовые продукты воды до образования водной суспензии сажи с коэффициентом поглощения 15-35 и содержанием сажи 5-40 г/л воды, смешение (при 5-120оC и. давлении 1-20 атм в течение 1-20 мин)

:суспенэии с алифатическими и циклоалифатическими углеводородами с температурой кипения 25-1000С в количестве 0,5-10 г/r сажи (предпочтительно при рН 7-10), отделение сажи

839441 от жидкой среды, сушку ее (предпочти тельно при нагреве до 200 С) и затем нагорев за 2-30 мин до 1100-2200 С в о га.овой среде.

Освобожденную от углеводородов и воды сажу можно в течение 5-15 мин нагревать в присутствии азота, водорода или окиси углерода до 14001800 С. C другой стороны, освобожденную от углеводородов и воды сажу можно нагревать также в присутствии хлора, хлористого водорода или отщепляющих галоген соединений до темпе.ратур выше 1200 С. В качестве отщепляющих галоген соединений, которые могут применяться по причинам предотвращения коррозии вместо хлора или хлористого водорода, следует особенно отметить; например, четыреххлористый углерод, винилхлорид и дихлордифторметан.

Сажа, пригодная для использования в деполяризованных массах, должна обладать определенными свойствами.

Такими свойствами являются, например, электропроводность и гигроскопичность, которые эмпирически характеризуются коэффициентом поглощения (AS — коэффициент прочности при поглощении), коэффициент поглощения указывает на ту пропорцию смеси воды ацетоном (9:1) в см, которая необходима для того, чтобы в круглодонной колбе из 5 r сажи получить один единственный шарик. Виды сажи с коэффициентом поглощения ниже 15 и выше

35 не соответствуют требованиям, предъявляемым к ним при изготовлении батарей. Сажи с коэффициентом поглощения 15-35 получают путем промывки водой газов, содержащих сажу, причем водная суспензия выпадает с содержанием сажи от 5 до 40 г/л воды.

Полученные таким образом виды сажи, естественно, более дешевые, чем ацетиленовые сажи, особенно в том случае, если образующая при этОм смесь СО/Н будет использована, однако эти виды сажи не полностью отвечают требованиям, предъявляемым

Международной электрохимической комиссией к испытанию батарей .

Согласно, предлагаемому способу сажевые суспензии поэтому в первую очередь обрабатываются превращенным в парообразное состояние, насыщенными алифатическим или циклоалифатическим углеводородом, в количестве

0,5-10 г/г сажи, причем следует соблюдать рН 7-10, так как в кислой среде, например, при рН 3, достигается лишь. неполное выделение не свободнотекущей сажи. Обработка углеводородами происходит при 5-120 С, причем если температура обработки выше точки кипения воды или углеводорода, и обработка производится под давлением, то в этом случае обеспечивается состояние сажи в фазе текучести. При

10 (5

6О

65 этом происходит отделение сажи и углерода от основной массы воды. для выделения сажи малопригодны ароматио ческие углеводороды, например, при применении бензола получают очень труднообрабатываемув пастообразную массу. Кроме того, выделение сажи происходит не полностью. Для обработки мощной мешалкой суспеиэии требуется 1-20 мин. Сажа выделяется как сухой продукт и содержит около 2030 вес.% углерода, остаток углеводорода и воду. Более целесообразным является применение кипящего при 25100 С углеводорода, поскольку предуо сматривается ei о регенерация, а ре— акции углеводорода на поверхности сажи при регенерации должны быть ис— ключ ены, Пс предлагаемому способу выделяющаяся сажа на второй ступени подвергается температурной обработке, причем сначала угдеводород и вода выпариваются и регенерируются, а в заключение температура увеличивается до 11002200 С.

П ри и омощи AS-числа оп редел яе тс я эмпирически заполнение пустого объема жидкостьЮ без механической нагруз— ки. Однако для переработки сажи в массы деполяризаторов важное значение имеет стабильность структуры, т,е. стойкость скручивания против механической нагрузки, особенно давления прессования.

Возможность близкого к практике измерения поведения сажи в массе деполяризатора при давлении прессова-. ния дает известное определение свободной влаги. 4 r массы деполяризатора, состоящей из 70 вес .ч электролитного пиролюзита, 17 вес.ч.NH4CE

1 вес.ч. ZnO, 12 вес.ч. сажи и

24 вес.ч. 20%-ного раствора

ZnCEg, придавливаются с постоянным весом 8 кг к фильтровальной бумаге площадью 5,4 см", которая лежит на цинковой пластине. Вес и цинковая пластина образуют катод или анод.

Благодаря давлению прессования структура содержащей влагу сажи более или менее изменяется и влага освобождается. Чем прочнее структура сажи, тем меньше количество освобождаемой под давлением прессования влаги или свободной влаги. В зависимости от содержания свободной влаги фильтровальная бумага промачивается насквозь и при подаче напряжения вызывается соответствующая сила тока. Максимальное падение напряжения в милливольтах через постоянное сопротивление

10 Ом является мерой свободной влаги.

В табл.1 приведена зависимость свободной влаги от времени мокрого смешивания некоторых изготовленных согласно предлагаемому способу саж и коммерческих ацетиленовых саж сравниваемого AS-числа. Ясно выража839441

30 ется различие изготовленных предлагаемым способом саж.

Способность прессования. массы деполяризатора для сухих батарей зависит от влагопоглощающей способности саж (AS-числа) и от времени мокрого смешивания. При этом под временем мокрого смешивания следует понимать время, необходимое для смешивания состоящей, например, из пиролюзита, хлористого аммония, окиси цинка и сажи сухой смеси с состоящим, напри— .мер, из водного раствора хлористого цинка внутренним электролитом. Однако при полученной по предлагаемому способу саже нельзя обычно по AS-числу сделать вывод об определенном по- !5 ведении в массе деполяризатора, т.е. сажа согласно изобретению и коммерческая ацетиленовая сажа сравнимого .

AS-числа показывают различное поведение в массе деполяриэатора. 20

Чтобы получить представление о различиях между отдельными сажами, коммерческая ацетиленовая сажа с

AS-числом 32 измельчалась 15 мин в шаровой мельнице, после чего опреде- 25 лялось AS-число 16. В противоположность этому сажа согласно предлагаемому способу при одинаковых условиях измельчения не изменяла своего первоначального AS числа 23.

Для выяснения этого обстоятельства необходимо указать следующее. . Применяемые в сухих батареях сажи имеют средний размер частиц 25-60нм.

Как показывает рассмотрение .под элек- З трОнным микроскопом,эти первичные

35 частицы собираются в цепи, которые более или менее скручены. В зависимости от степени скручивания различают сажи с высокой или низкой структурой, однако до сих пор не удавалось 4О хотя бы только приблизительно дать количественную характеристику структуры или степени скручивания.

В результате получают электрапроводную сажу с содержанием: углерод 45 не менее 97 вес.Ъ, коэффициент по глощения 15-35, удельное электрическое сопротивление 10 — 10 Ом м при давлении прессования 1500 атм, насыпном весе 100-180 г/л, ВЕТ-пло- 5() щади поверхности 100-1000 м /г сажа имеет свободную влажность, измеряемую в милливольтах в эталонном деполяризаторном растворе, которая составляет 35-55% свободной влажности изготовленной с одинаковым коэффициентом поглощения уплотненной ацетиленовой сажи (370-570 мВ) .

Нижеприведенные примеры характеризуют способ изготовления электропроводной сажи в качестве деполяри- 60 зованных масс для сухих батарей.

В этих примерах используется сажа, которая получается при термическом ! разложении тяжелого мазута, с кисло родом и водяным паром при 1400ОС и 65

2,5 10

102

630

2,5 10

120

93,6 при давлении 50 атм и с последующей промывкой водой газов, принимавших участие в реакции и содержащих сажу в виде водной суспензии с содержанием сажи 15 г/л.

Пример 1. (контрольный пример аналогично известному). Водную суспензию сажи выпаривают при следующих показателях:

Коэффициент поглощения 28

Удельное электросопротивление, О И м

Насыпной вес,г/л

Вет-площадь поверхности,м1/г 600

Содержание углерода, вес.Ъ 97,5

Пример 2.(контрольный пример) . Из 200 л суспензии сажи в смесителе с добавлением 6 кг бензина (т.кип. 30-90 С) при рН 9, при 25 С,, при давлении 1,2 атм и времени перемешивания 10 мин получают сажу.

Сыпучий материал состоит из 20 вес.Ъ сажи, 40 вес.Ъ бензина и 40 вес.Ъ воды и рагенерирование бензина про-, исходит при 200ОС. Получают 3 кг сажи свободной от воды и бензина. Этот продукт в течение 60 мин нагревают в присутствии азота до 1000 С.

Показатели сажи

Коэффициент поглощения 26

Удельное электросопротивление, Ом м 2,4 10

Насыпной вес г/л 102

BET-площадь йоверхности, м /г

Содержание углерода, sec.Ъ 98

Пример 3. Работу проделывают как в примере 2, однако нагревание сухой сажи, свободной от воды и бензина, производят в течение 20 мин в присутствии азота при 1500ОС.

Показатели сажи

Коэффициент поглощения 21,5

Удельное электросопротивление, Ом м

Насыпной вес,г/л

ВЕТ-площади поверхности, м1/г 250

Содержание угле: рода, вес. Ъ

Сводная влажность (время смешивания во влажном состоянии 8 мин), мВ 425

Пример 4. Работу проделывают как в примере 2, однако обработку сухой сажи, свободной от воды и бензина, производят в течение 20 мин в присутствии хлористого водорода при

8000С.

Показатели сажи

Коэффициент поглощения 20

Удельное электросопро- -9. тивление, Ом м 4,1 ° 10

839441

160

-Я

2,5 10

135 45

Насыпной вес, г/л

ВЕТ-площади поверхности, м /г

Содержание углерода, вес.Ъ 99,5

Свободная влажность 5 (время смешивания во влажном состоянии

8 мин), мВ 500

Аналогичный результат получают, когда вместо хлористого водорода при- 0 меняют азот, к которому добавляют

5 об.Ъ дихлорида фторметана.

Пример 5. 200 л/ч суспензии . сажи и 9 л/ч (б кг/ч) бензина (т.к.

30-90 С, содержание ароматических

О углеводородов до 1 вес. Ъ непрерывно подают на дно мешалки, в которой путем соприкосновения обеспечивают ин-. тенсивный контакт суспенэии сажи и углеводорода. Продолжительность обработки составляет 15 мин при величине рН 9 1 и температуре 30 С н давлении

2,1 атм. Воду и выделенную сажу вытесняют в верхнюю часть резервуара и направляют в буферный резервуар,в котором находится слабо мутноватая, 25 свободная от сажи вода и сухой насыпной продукт, состоящий из 25 вес.Ъ сажи, 50 вес.Ъ бензина и 25 вес.Ъ воды. Сыпучий материал доставляют чег зз промежуточный резервуар с устрой- 30 ства для дозировки во .вращающуюся трубчатую лечь с подогревом снаружи, в которой при 200 С испаряется бензин и вода и конденсируется в системе охлаждения. Высушенную сажу извлекают и подвергают нагреву до 1800оС в атмосфере азота в печи, нагреваемой с помощью электрического контактного нагрева, 3 кг/ч сажи выводят через резервуарное устройство, подвергающееся охлаждению, Показатели сажи

Коэффициент поглощения 22

Удельное электросопротивление, Ом.м

Насыпной вес,г/л

ВВТ-площади поверхности, м /r 170

Содержание углерода, вес.Ъ 98р5

Свободная влажность,мВ 495 Ю

В таблице 2 представлены результаты испытания деполяризованных масс сухих батарей с использованием сажи, полученной по предлагаемому способу и по известным.

Проверка качества сажи с целью применения ее в батареях проводится в цинковых (пиролюзитовых) элементах размером R 20 (по стандарту Международной электрохимической комиссии) . d0

Таблица 1

AS-число, Свободная влага, .(мл/5 л) мВ, при времени мокрого смешивания, мин

Сажа

Ацетиленовая сажа,сильно сжатая

1 030 1 050

Ацетиленовая сажа,сжатая 22

1 005 1 020 Сажа по примеру 3 21,5

425

500

505

Сажа

- и - l

Сажа — ц —

495

495

Деполяризованная масса (катодная масса) представляет собой смесь, состоящую из 70 вес.ч. пиролюзита, 18 вес.ч. хлористого аммония, 1 вес.ч. окиси цинка, 12 вес,ч сажи, изготовленной по примерам 1-5 и

27 вес,ч. внутреннего электролита, состоящего из 23,5 вес.Ъ водного раствора хлорида цинка с 0 2Ъ! HgCQ .

Каждая их шести гальванических ячеек после пятидневной выдержки при

20ОС или после пятидневной выдержки и затем после тридцатидневной выдержки при 45оС имела следующие условия разряжения: время разряда батареи при питании 30 мин/день свыше 5 Ом источников света до 0,75 В; время разряда батареи при питании

4 час/день свыше 40 Ом транзисторов до 0,9 В; время разряда батареи при питании 2 час/день свыше 5 Ом магнитофонов до 1,1 В.

Батареи„ которые были изготовлены из сажи по примеру 1, при хранении при температуре тропического климата (45oC) показали значительное количество выпадения осадка из-за расширения. Таблица 2 показывает,что только при применении сажи, изготовленной по изобретению (пример 3-5), были достигнуты результаты, которые могут быть сравнимы с результатами, полученными при использовании ацетиленовой сажи.

839441

Т а б л и ц а 2

Качество сажи по примерам

В1 емя разряда батареи при итании источников вета,ч

Время разряда бата. реи при питании транзисторов,ч

Время разряда батареи при питании магнитофонов,ч

Выдерживание

Нормальная температура

13,83

14,00

163,75

139,00

9,89

Температура тропиков

6,92

Нормальная температура

9,89

13,50

13,45

182,00

136,00

Температура тропиков

7,50

Нормальная температура

13,92

12,33

11,72

10, 00

10,00

9,67

12., 00

Температура тропиков

НормаЛьная температура 18,00

Температура тропиков

15,50

Нормальная температура 17,00

Температура тропиков

9,75

9,75

10,00

9,18

Нормальная температура 21,00

Ацетиленовая сажа

Температура тропиков..17, 00 температурой кипения 25-100О С в коли4р честве 0,5-10 r/ã сажи, отделяют сажу от жидкой среды, сушат ее при нагреве и затем нагревают за 2-30 мий до

1100-22000 С в газовой среде.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю—

45 шийся тем, что смешивают водную суспензию сажи с углеводородами при рН 7-10 °

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что сушат сажу при нагреве до 200ОС

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Зуев В.П. и Михайлов В.В. Производство сажи. М., 1970, с.190-194.

55 . 2. Патент США Р 3832450, кл. С 01 В 31/02 (423-450) . опублик.27.08.74 (прототип) .

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 4195/6 Тираж 684 Подписное

Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4

1. Способ получения электропроводной сажи, преимущественно для деполяризованных масс. сухих батарей,включающий термическое разложение жидких углеводородов в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и водяного пара при 1200-2000ОС и давлении 1-80 атм с образованием сажегазовых продуктов, подачу в сажегазовые продукты воды, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью увеличения срока разрядки батарей, подают воду в сажегазовые продукты до образования водной суспензии сажи с коэффициентом поглощения 15-35 и содержанием сажи 5-40 г/л воды, смешивают суспензию с алифатическими или циклоалифатическими углеводородами с

204,00

144,00

200,00

179,60

204,00

148,00

211,50

187, 8.3