Способ получения транс-циклогексан- 1,4-диамина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ф

lg ф (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.0 З.79 (2! )2588249/

/2734749/23-04 (23) Приоритет 10.03.78 (32) 11@3.77 (51)М. Кл з

С 07 С 87/38

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (31) Р 27 10 595 9 (33) ФРГ (53) УДК 547. 2çç. 0 (088.8) Опубликовано 230681Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 230681

«»

° !. °!

Иностранцы

Ханс Ценгель и Манфред Бергфельд (ФРГ) ! (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Акцо Н.В." (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОГЕКСАН-1,4-ДИАМИНА

Изобретение относится к новому . способу получения циклогексан-1,4-диамина, который представляет собой ценное сырье для синтеза полиуретанов, полиамидов и других полимеров . Важные свойства этих полиме-. ров, наприщер стойкость, устойчивость к усадке (сжатию) и температура стеклования, зависят в решающей степени рт стереоизомерной формы используемых циклогексановых производных, а эти свойства тем лучше, чем выше доля транс-изомеров в смеси изоМерных 1,4-производных циклогексана. 15

Известны способы получения транс=

-цик чогексан-1, 4-диамина, например гидрированием и-фенилендиамина на никелевых или кобальтовых катализаторах в .среде диоксана (1). 20

Известен также способ выделения транс-циклогексан-1,4-диамина из смеси с цис-изомером путем дробной кристаллизации (2).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения транс-циклогексан-1,4-диамина путем гидрирования транс-1,4-динитроциклогексана в уксусной кислоте в присутствии платинового катализатора при 25 (3), 30

Недостатками этих способов является необходимость применения дорогих катализаторов и высокого давления, трудности выделения индивидуального транс-изомера и недостаточно высокий выход целевого продукта (не более 70%).

Цель изобретения — устранение указанных недостатков и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что циклогексан-1,4-.дикарбоновую кислоту или ее сложный эфир"низший алкиловый, гликолевый, олигомерный или полиэфир этой кислоты или смесь указанных соединений обрабатывают аммиаком в многоатомном спирте при температуре 25-200 С и при парциальном давлении 0,1-50 атм, отделяют выпавший в осадок твердый диамид, суспендируют его в водной минеральной кислоте или в воде и хлорируют при 0-40ОС, отделяют получившийся бис-Ь-хлорамид циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, отмывают водой для удаления хлор-иона и обрабатывают его гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла.

В качестве многоатомных спиртов, из которых получают требуемое олиго841579 или полиэфиры, предпочтительно используют этиЛенгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,2-пропандиол, 2,3-диметил-1,3-пропандиол, 2,2,.4-триметилгександиол, циклогексан-1,4-диметанол и глицерин. В качестве

Ф реакционной .срсды используют вышеуказанные многоатомные спирты, а также смеси этих спиртов. Предпочтитель- 1О но применяют тот спирт, который образует спиртовую компоненту сложного циклогексан-1,4-олиго- или полиэфира.

Температура реакции составляет

25-200 Ci предпочтительно 50-160 С, парциальные давления аммиака находят- 15 ся в пределах 0,1-50 атм.

Аммонолиз можно осуществлять таким образом, что сначала сложный олиго- или полиэфир растворяют или суспендируют в многоатомном спирте и 20 затем в условиях реакции пропускают газообразный аммиак в раствор или суспензию при одновременном перемешивании. При получении диамида в многоатомном спирте значительная часть циклогексан-l,4-диамида остается растворенной в реакционной смеси.

Применекяе этиленгликоля в качестве реакционной среды дает осадок примерно 80Â диамида, образующегося практически с количественным выходом.

Растворенный диамид, остающийся в фильтрате реакционной смеси после отделения твердого диамида, непригоден для синтеза получаемых предлагаемым способом чистых транс-соединений. Гликолевый маточный раствор снова можно использовать при аммонолизе, т.е. вводить в циркуляцию. В этом случае увеличивается количество диамида циклогексан-l,4-дикарбо- 40 новой кислоты, выпадающее из реакционной смеси, до величины 95% от теоретической.

Полученный диамид циклогексан-1 4-дйкарбоновой кислоты затем cyci 45 пендируют в водной минеральной кислоте или в воде и хлорируют при 0-40ОС с получением бис-N-хлорамида циклогексан- 1,4-дикарбоновой кислоты.

В качестве водных минеральных кислот предпочтительно используют, например, разбавленную водную соляную кислоту, серную кислоту и Фосфорную кислоту. При этом исходят предпочтительно из нейтральной водной суспензии диамида, причем образую- 55 щийся при хлорировании в качестве . побочного продукта хлористый водород растворяется в реакционной смеси и, таким образом, взаимодействие осуществляется в разбавленной водно-co- gp лянохислой среде, Хлорирование диамида протекает экзотерМически. Его осуществляют при температурах 0"40 C. Применение бо,рее высоких температур невыгодно, у5 поскольку в этом случае путем гидролиза образуется значительное количество циклогексан-1,4-дикарббновой кислоты. Хлорирование предпочтительно осуществляют при 5-25ОС, тепло ,реакции отводят охлаждением водой.

Хлорирование осуществляют как при нормальном давлейии, так и при повышенном, предпочтительная область давлений составляет примерно 1-6 атм.

Хлорирование заканчивается примерно 3а 0,25-2 ч. Циамид практически количественно превращается в бис-N-хлорамид. Получающа яся после хлорирования суспензия содержит в качестве твердого вещества исключительно бис-N-хлорамид циклогекс ан-l, 4-дикарбоновой кислоты; его отделяют, например путем фильтрования или центрифугирования. Для промывки применя-. ют воду с температурой 0-15ОС, предпочтительно ледяную воду. Осадок промывают до полного освобождения от хлора, промывают и высушивают например при 50 С в вакууме. Затем бис-N-хлорамид циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, полученный путем аммонолиза мономерного, олигомерного или полимерного сложного эфира циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты в многоатомном спирте и последующего хлорирования полученного при этом диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, превращают далее в диамин.

Синтез циклогексан-1,4-диамина проводят путем взаимодействия бис-N-хлорамида.циклогексан-1,4 -дикарбоновой кислоты с гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла. Бис-N-хлорамид растворяют или суспендируют предпочтительно в водной гидро окиси и нагревают. В качестве гидроокисей используют гидроокиси натрия и кальция. Гидроокись применяется в стехиометрическом количестве.

Превращение бис-N-хлорамида осуществляют, например при температурах

20-95 С (предпочтительно 30-80 С).

Используются 5-45 вес.%-ные растворы бис-N-хлорамида или суспенэий бис-N-хлорамида. Выделение диамина из реакционной смеси осуществляют путем экстракции хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или другим растворителем.

Пример 1. В стеклянный автоклав емкостью 1 л, снабженный трубкой для ввода газа, мешалкой и обратным холодильником, помещают 564 r этиленгликоля (9,1 моль) и быстро добавляют 163,7 г (0,82 моль) диметилового эфира циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотноше- ние = 9:1) и затем реакционную смесь насыщают аммиаком при комнатной те . пературе. После того ее медленно нагревают, причем начиная с 80 С уже отгоняется образующийся метанол, При

100-130 С, а также одновременном пропускании аммиака, переэтерификаE

841579 ция полностью завершается и образо- вавшийся при этом метанол отгоняют.

По окончании реакции из имеющихся первоначально двух фаз образуется один гомогенный раствор, который кипятят с обратным холодильником

15 мин и при этом через горячий раствор пропускают слабый ток аммиака.

После окончания переэтерификации, обратный холодильник отсоединяют и при 110-135 С и давлении аммиака

5-9 атм полностью заканчивается амидирование реакционной смеси. Из раствора при это л выпадает мелкокристаллический белый осадок, который в течение 5 ч переходит в плотную кашицу кристаллов. Автоклав разгружают, оса- 15 док белого цвета отсасывают от гликолевого маточного раствора и трижды промывают холодной водой. После высушивания получают 115,1г (82% от теорет.) чистого диамида циклогексан-1, 4-дикарбоновой кислоты (т.пл. 345

350 C), 14,0 г (10% от теорет.) диамиПример 3. Аналогично примеру 1, 163,7 г диметилового эфира циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты

55 (цис/транс-соотношение равно 1:9) переэтерифицируют с помощью 564. г этиленгликоля,. а затем под давлением аммиака 5-10 атм при 110-140 С расщепляют до диамида циклогексан-1,4d0

-дикарбоновой кислоты. Из реакционной смеси после фильтрования, многократной промывки водой при 15 С получают

129,0 r (92,6% от теорет.) диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты. 65 да циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты находятся в гликолевом фильтрате и еще 9,15 r (7% от теорет.) — в промывных водах. Общий выход диамида составляет 99Ъ от теоретического.

Маточный .раствор с растворенным в нем диамидом циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты вводят во взаимодействие вместе с цис-транс-смесью диме30 тилового эфира циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты. Выход диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты при этом повышается до 95-97Ъ от теоретического.

Пример 2., Аналогично примеру i, 163,7 .г диметилового эфира циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотношение равно 1:1) смешивают с 564 г этиленгликоля в 40 стеклянном автоклаве емкостью 1 л и затеял нагревают до 80-110 С, вводят во взаимодействие при катализе аммиаком и при 110-135 С, а также при давлении аммиака 5-9 атм полностью рас- 45 щепляют до диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты. После охлаждения до комнатной температуры, фильтрования маточного раствора и промывания остатка ледяной водой получают

119,2 г (85,5% от теорет..) диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты.

Пример 4. 224 г (1,30 моль)

Циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотношение 7:3) и 1000 r этиленгликоля в присутствии 0,5 вес.Ъ трехокиси сурьмы, в расчете на цикло- . гексан-1,4-дикарбоновую кислоту нагревают при перемешивании в течение часа при 190-195 С. Затем в течение

5 ч отгоняют 600 r смеси этиленгликоль/вода. Маслянистый остаток переносят в автоклав и (описанным в примере 1 образом) проводят. обработку аммиаком. Температура реакции 120 С, давление аммиака 9 атм, время прохождения реакции 10 ч. После охлаждения до комнатной температуры к реакционной суспензии, содержащей примерно 400 r гликоля,добавляют 250 мл воды, затем отфильтровывают и сначала промывают 200 мл воды и затем—

100 мл метанола. После высушивания получают 195 г (87,2% от теорет.) диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты.

Пример 5. 224 г (1,30 мол.

Циклогексан-1,4-дикарбоновой кислот цис/транс-соотношение 3:2) и 1500 г (24,2 моль) этиленгликоля кипятят с обратным холодильником в стеклянном автоклаве емкостью 2 л при перемешивании в течение 45 мин. Затем в течение 5 ч отгоняют 750 г смеси гликоля с водой при атмосферном давлении.

После того, как содержимое автоклава охладится до 130 С, под давлением

6 атм пропускают аммиак в течение

3 ч. Затем автоклав охлаждают, снижают давление до нормального и реакционную смесь фильтруют. увлажненный гликолем остаток на фильтре промывают еще дважды по 100 мл метанолом или водой и затем сушат в вакууме при 60-80 С. Выход чистого диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты составляет 187 г (83,6% от теорет.). . Пример 6 ° 172 г (1,01 моль)

Диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, полученного согласно примерам 1-4 (остаток на Фильтре), диспергируют в 2 л 17%-ной соляной кислоты при 5 С и интенсивном перемешивании, а затем в течение 30 мин через эту суспензию пропускают сильный ток хлора. Температура при этом не должна превышать 10ОС. Спустя 90 мин хлорирование заканчивается и циклогексан-1,4-бис-N-хлорамид отделяют от сус пензии путем фильтрования через стек. лянный фильтр и промывают трижды по

100 мл холодной воды (5-10.ОС). Выхо. составляет 225 г (93% от теорет.).

Бис-N-хлорамид циклогексан-1,4-дик боновой кислоты выделяют в виде чи тых белых кристаллов, которые суша при 40 С.

П р и и е р 7. 17,2 г Диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислот (0,101 моль), полученного согласно примеру 5 (остаток на фильтре), сус841579

Формула изобретения

Составитель A.Àíèñèìoâ

Редактор Н.Кончицкая Техред Н,Майорош Корректор О. Билак

Заказ 4875/84 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 1I(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ""вод, ул. Проектная, 4.пенди1 уют в 130 мл воды в стеклянном автоклаве и затем в течение 15 мин превращают при давлении хлора 5

8 атм температуре 5-15 С и интенсивном перемешивании. Затем доводят давление до атмосферного, осадок отфильтровывают и промывают ледяной водой для удаления хлора. Получают

22,0 r (91Ъ от теорет.) бис-N-хлорамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты.

Пример 8; В трехгорлой колбе емкостью 250 мл при интенсивном перемешивании диспергируют 9,57г (0,04 моль) бис-й- хлорамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты в

70 мл воды .и при 5 С смешивают по каплям с раствором 10,4 г (0,26 моль) гидроокиси натрия (растворенной в

100 мл воды). После окончания добавления раствора едкого натра образуется прозрачный раствор. Удаляют наружное охлаждение и подставляют водяную баню с температурой 35 С. о

После того, как температура смеси достигнет 27 С, начинается экзетермическая реакция, причем температура реакционной смеси повышается до

66ОС. Спустя следующие 4 мин температура снова начинает снижаться.

Продолжают нагревать еще 45 мин при

50-75 С. Наконец образуется прозрачный, окрашенный в светло-корич- 30 невый цвет раствор. Его экстрагируют в экстракторе хлороформом в течение 3,5 ч. Из хлороформной фазы IIocле высушивания над хлористым кальцием и после удаления растворителя по- 35 лучают 4,273 г (93,5Ъ от теорет.) чистого транс-циклогексан-1,4-диамина (т.пл. 53-60 ).

1. Способ получения транс-циклогексан-1,4-диамина, о т л и ч а ив шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, циклогексан-1,4-дикарбоновую кислоту или ее низший алкиловый эфир, гликолевый эфир, олигомерный эфир или полиэфир или смесь указанных соединений обрабатывают аммиаком в многоатомном" спирте при 25-200 С и при парциальном давлении 0,1-50 атм, отделяют выпавший в осадок твердый диамид, промывают водой, суспендируют «го в водной минеральной кислоте или в воде и хлорируют при 0-4п С, отдели ют получающийся бис-N-хлорамид цик гексан-1,4-дикарбоновой кислоты, от мывают водой для удаления хлор-ион и обрабатывают его гидроокисью шелочногo или щелочноземельного мета ла. о

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CLlA Р 2175003, кл. 260-553, опублик. 1952.

2. Патент США Р 3657345, кл. 260-553, опублик. 1969.

3. A.T,Nielsen. The Isomeric

Dinitroccyclohexanes.- "0rg. Chem"., 1962, 27, р. 1998 (прототип).