Способ гидрообессеривания асфаль-teh- и металлсодержащей нефти

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

< 1843765

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патемту— (22) Заявлено 2706,78 (21) 2629452/23-04 (51)pA. Ка 3

С 10 G 65/04 (23) Приоритет (31) 810857 (32) 28.06.77 (33) <>А

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (5З) УДК 665.658..26 (088. 8) Опубликовано 3006.81.Бюллетень No 24

Дата опубликования описания 300681

Иностранцы

Джеймс А.Фрайер, Генри К.Лиз, Джоел Д.Маккинни, Кирк ДЖ.Мецджер и Джон A.Ïàðàñêoñ (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

" Галф Рисерч энд Дивелопмент Компани (CUIA) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ АСФАЛЬТЕНИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ

Изобретение относится к способам гидрообессеривания асфальтен- и металлсодержащей нефти в присутствии катализаторов обессеривания и может быть использовано B нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы гидрообессерива ния асфальтен- и металлсодержащей нефти в присутствии водорода и каталиЗатора, содержащих VI и ЧШ групп на носителе t1) и- (21.

Наиболее близким к предлагаемому является способ гидрообессеривания асфальтен- и металлсодержащей нефти 15 путем пропускания исходного сырья и водорода нисходящим потоком черезверхний и нижний слои катализатора, расположенные последовательно $3).

Катализатор верхнего и нижнего 20 слоев содержит металлы Vi u Vill групп на некрекирующем носителе. Катализатор нижнего слоя содержит., в виде промотора 1-10 вес.Ъ титана.

Процесс проводят при 315-482оС, давлении 70-35О атм.

Цель изобретения — повышение эффективности процесса за счет снижения температуры гидрообессернвания в нижнем слое катализатора. 30

Поставленная цель достигается способом гидрообессеривания асфальтени металлсодержащей нефти при 315482оС и давлении водорода 70-350 атм путем пропускания исходного сырья и водорода нисходящим потоком через верхний и нижний слои катализатора, расположенные последовательно и содержащего металлы Vl u Vill групп на некрекирующем носителе, нижний слой которого содержит в виде промотора 1-10 вес.Ъ титана и удлиненные частицы которого в нижнем слое имеют в поперечном сечении одну или несколько впадин и один или несколько выступов, характеризуемых коэффициентом вогнутости 1,01-1,35 и кратчайшим расстоянием между глубиной впадины и центральной осью частицы катализатора в поперечном сечении, равном 0,0210,0845 см.

На фиг. 1 представлена зависимость между массовой скоростью и формой частиц катализатора, где С) — испытание цилиндрических частиц, д - испытание профилированных частиц; на фиг. 2 влияние формы частиц катализатора на проведение процесса во второй стунени; на фиг. 3 — вариант предлагае843765 мого изобретения, на фиг. 4 — другой вариант изобретения.

Непромотированный верхний или первый иэ слоев катализатор состоит иэ металлов VI u Vill групп, нанесенных на некрекирующий носитель. При этом используют комбинации металлов, такие как кобальт-молибден, никель вольфрам и никелв-молибден, предпочтительной комбинацией является никелькобальт-молибден, Катализатор содержит 5-30 вес.Ъ металлов VI u V Н!

)0 групп, предпочтительно 8-20 вес.% и в его состав входит высокопористый неразрушающийся материал носителя.

Предпочтительным материалом носителя служит глинозем, но можно испольэовать 5 идругие носители, например кремнеземглинозем и кремнезем-окись магния.

С помощью верхнего по ходу потока сырья катализатора иэ исходного масла извлекается значительное количество 70 серы и металлов. Нижний слой катализатора содержит металлы Vl u Vill групп и промотор — титан в количестве 110 вес.%, предпочтительно 2,58,0 вес.Ъ, который можно получить путем дропитки носителя солями металлов.

Для пропитки можно использовать раствор четыреххлористого титана в количестве более, чем 8-10 вес.Ъ в н-гептане. Применение титана в большем количестве может оказаться вредным для гидрообессеривающей активности.

Профилированные частицы катализатора являются твердыми и имеют поверхность, по крайней мере, с одной впадиной и о;ним выступом. В предпочтительном варианте эти частицы представляют собой удлиненные экструдаты с множеством чередующихся удлинен- 40 ных прямых или изогнутых поверхностных впадин или извилин и выступов.

Число впадин составляет 1-8, предпочтительно 3-4. Впадины образуют чередуккциеся продолговатые выступы, которые могут, быть округлены, простирающиеся вдоль длины частицы катализатора, так что на поперечном сечеыии по оси частицы видно множество поверхностных выступов, соединенных пересечением с образованием единого структурного катализатора, обеспечивающей прочность частицы в районе пересечения.

Диаметр частицы катализатора можно выразить как удвоенный наименьший размер от центральной оси до поверхности. Измерение проводят от глубины щели, представляющей собой наиболее глубокую поверхностную впадину между выступами, до центральной оси частицы. О

Размер диаметра для профилированных частиц катализатора составляет обычно 0,042-017 см, предпочтительно

0,046-0,127 см и наиболее предпочтительно 0,051-0,102 см. 65

Соответствующие радиальные размеры должны составлять половины этих величин и составляют 0,021-р,085 пРедпочтительно 0,023-0,084 см и наиболее предпочтительно 0,025-0,051 см.

Установлено, что если катализатор гидрообессеривания с четырьмя выступами, образованными четырьмя впадинами и имеющими определенный размер диаметра, равный 0,07 см, разрушить с нарушением формы исходных частиц с образованием тем самым более мелких, гранулированных частиц, размером

0,0419-0,0841 см, то активность катализатора не увеличивается, несмотря на увеличение при таком разрушении отношения площади поверхности к объе му. С другой стороны известно, что иэмельчение катализатора аналогичного состава в виде цилиндрических частиц с обычным диаметром 0,08 см до частиц такого же размера увеличивает его активность. Обычно считают, что любое уменьшение размера частиц увеличивает активность катализатора благодаря сопутствующему увеличению в час; тице отношения площади поверхности к объему, Поэтому отсутствие увеличения активности при уменьшении размера профилированных частиц указывает, что профилированные частицы в диапазоне размеров по предлагаемому способу уже обладают оптимальной активностью благодаря форме частицы.

Поскольку измельчение не увеличивает активности катализатора, то применение частиц более мелкого размера представляется невыгодным, так как это приведет лишь к увеличению перепада давления в системе без сопутст-вующего улучшения активности.

Возможно причины оптимальной активности, связанной с размером частиц профилированного катализатора, исйользуемого в способе, состоят в том, что форма частицы может способствовать увеличению поверхностного натяжения и связанного с этим времени контакта, увеличению смачиваемости частицы жидкостью в реакторе, использующем направленный книзу или струйный поток,. по сравнению с временем пребывания жидкости или со смачивающей способностью для нежелобчатых частиц.

Профилированный катализатор обеспечивает множество точек контакта между соседними частицами, уменьшая тем самым поверхность неработающей насадки, увеличивая свободный объем реактора и увеличивая смачиваемые зоны частиц.

Используемый прбфилированный катализатора дает неожиданные преимущества при работе с высокими массовыми скоростями жидкости. В опыте по гидрообессериванию остаточного масла профилированные частицы катализатора с четырьмя желобками и диаметром

843765

0,07 см показывают преимущество при

12 С. в сравнении с цилиндрическими частицами, имеющими обычный диаметр

0,09 см при часовой объемной скорости жидкости 0,88, тогда как при часовой объемной скорости жидкости, равной 4, температурное преимущество увеличивается до 13,5оС при сохранении остальных условий процесса неизQeнными.

В рабочих условиях массовая ско- (Q рость может быть увеличена при любой данной объемной скорости путем увеличения толщины слоя катализатора..При фиксированной объемной скорости и фиксированном объеме катализатора уве-15 личение толщины слоя катализатора эквивалентно уменьшению диаметра слоя.

Поэтому повышение преимуществ .от повышения массовой скорости делает использование профилированных частиц катализатора особенно выгодным в реакторе, диаметр которого меньше диаметра реактора, содержащего непрофилированные частиць1.

Так как массовая скорость определяется как вес потока жидкости на единицу площади поперечного сечения реактора в единицу времени, то массовая скорость увеличивается экспоненциально с уменьшением диаметра реактора при данной объемной скорости. 30

Кроме того, профилированные частицы катализатора данного способа можно определить как вогнутые частицы в противоположность. выпуклым частицам. Твердое геометрическое тело счи- 35 тается. выпуклым, если все пары точек, лежащих внутри или на поверхности твердого тела, можно соединить прямой линией, которая полностью находится в пределах поверхности. Сферичес — 4 кие и цилиндрические частицы являются выпуклыми. -Напротив, твердое геометрическое тело считается вогнутым, если по крайней мере, одна пара точек, лежащих внутри или на поверхности твердого тела, может быть сое- 45 динена прямой линией, которая не полностью находится внутри или на поверхности твердого тела.

Геометрический объем наименьшего выпуклого твердого тела, содержаще- 50 го вогнутое твердое тело, должен быть больше геометрического объема вогнутого твердого тела. Допустив, что V< равно объему минимального выпуклого твердого тела, которое мо- 55 жет содержать определенное вогнутое твердое тело, и Vz равно объему содержимого вогнутого твердого тела, полученный коэффициент вогнутости

С можно выразить так: бО

С с

Вогнутое геометриЧеское твердое тело имеет коэффициент вогнутости больше единицы. Средний коэффициент 65 вогнутости профилированных частиц катализатора составляет 1,01-1,35, предпочтительно примерно 1,03 или

1„05-1,25, наиболее предпочтительно

1,10-1,20 °

Отношение внешней поверхности к объему профилированных частиц катализатора сосуавляет обычно 31,1 и

78,1 см, предпочтительно 39,4 и

70,8 см . Внутренняя поверхность профилированного катализатора может составить 100-350 м /r.

Профилированные частицЫ катализатора могут иметь общий объем пор

0,3-0,85 см /г, причем более половины этого объема имеет поры с радиусом между 50 и 300 A.

Профилированные частицы катализатора обеспечивают более высокий свободный объем реактора, чем цилиндрические частицы. Если V - объем каждой частицы, включая объем пор, умноженный на число частиц, и Ч„ - объем всего свободного пространства реактора, включая объем пор, то доля свободного Объема составляет

Vv

V,,+ Ч

В реакторе, содержащем профилированные частицы катализатора, доля свободного объема составляет 0,200,95, предпочтительно 0,25-0,55.

В процессе гидрообессеривания используют парциальное давление водорода 70-350 кг/см, предпочтительно 70-210 кг/см или 105175 кг/см . Скорость циркуляции газа составляет 17,8-356 ст.м /100 л,предпочтительно 35,6-178 ст.м /100 л. В предпочтитеЛьном варианте циркулирующий газ содержит 85% или больше водорода.

Молярное отношение водорода к исходному сырью составляет 4:1 и 80:1. Температура в реакторе составляет 316 и

482оС, предпочтительно 343 и 427 С.

Для компенсирования потери активности катализатора по мере его старения, температуру в реакторе увеличивают. Температура должна быть достаточно низкой с тем, чтобы не более 30% обычно, в предпочтительно не более 10,15 или 20 вес.% исходного масла с температурой кнпения

343 С, крекировалось до продукта, кипящего при температуре ниже 3430 С.

Часовая объемная скорость жидкости в каждом реакторе составляет

0,1-10 или 0,2-1,25 объемов масла в час на объем катализатора.

Под термином асфальтен и металлсодержащая нефть в предлагаемом способе понимается сырая нефть, или отбензиненная нефть после атмосферной или вакуумной перегонки, содержащая по существу все остаточные асфальтены сырой нефти. Возможно

843765 использование других асфальтенсодер- жаШих нефтей, например каменноугольных жидкостей и нефтей, экстрагированных из горючих сланцев и дегтеносных песков. Асфальтены имеют относительно низкое отношение водорода к углероду в сравнении с низкокипящими нефтями и обычно содержат большую часть металлических компонентов, присутствующих во всем сырье, например, никель и ванадий.

Поскольку большинство катализатора обессеривания имеют высокую активность к деметаллизации, а также и к

1десульфурации, то первый из слоев епромотированный катализатор) удаляет значительное количество никеля и ванадия из сырья вместе с существенным количеством серы. Эти металлы стремятся отложиться на катализаторе и снизить его обессеривающую активность. Удаление никеля и ванадия яв- 20 ляется причиной обязательной дезактивации первого по ходу катализатора, тогда как отложение кокса будет лишь незначительно понижать его активность.

Так как отбензиненные.атмосферной 25 или вакуумной перегонкой нефти содер- . жит, по существу„, всю асфальтеновую фракцию сырой нефти, иэ которой они происходят,то они обычно содержат от

95 до 99 вес.% или- больше никеля и. ванадия .сырой нефти. Содержание никеля, ванадия и серы в нефтяных остаточных маслах может изменяться в широком диапазоне. Например, никель и ванадий могут составлять 0,002-0,03 вес,Ъ (20-300 частей на миллион3 или больше от нефти, тогда как сера может составлять римерно от 2 до 7 вес.Ъ или больше. В первом или непромотирован-: ном катализаторе на частице катализатор ра постепенно накапливаются никель и ванадий,приводя к блокированию пор катализатора. После забивки пор скорость старения катализатора перестает быть постепенной и резко увеличивается до окончания цикла работы катализатора. 5

Согласно способу, слой непромотированного катализатора располагают над слоем промотированного катализатора.

Эти слои возможно располагать в одном реакторе или в раздельных реакторах. 50

При расположении в раздельных реакторах преимущество достигается путем включения между ступенью первого непромотированного катализатора и ступенью второго промотированного $5 катализатора ступени испарения газа.

Большую часть металлов и серы извлекают из сырой нефти в первой ступени, Первой причиной дезактивации катализатора второй ступени является за- gg коксовывание вследствие более жестких условий гидрообессеривания.

В двухступенчатых способах гидрообессеривания остаточныя масляных фракций с использованием непромотированных катализаторов и с промежуточной ступенью для удаления загрязняющих побочных газов, например сероводорода, аммиака, газообразных углеводородов, и с постепенным повышением температур в каждой ступени для компенсирования старения катализатора, обычно наблюдают; что скорость старения катализатора и образование кокса на катализаторе значительно больше во второй ступени, чем в первой. Это высокое коксообразование на второй ступени можно объяснить на молекуляр ной основе. В первой ступени имеющиеся периферийные алкильные группы в исходном асфальтене и молекуле смолы создают пространственные затруднения, которые стремятся предотвратить контактирование поликонденсированного кольцевого внутримолекулярного слоя молекул остатка с катализатором. Однако сера в молекулах асфальтена, находящаяся в ароматических ядрах, не удаляется в первой ступени и должна извлекаться во второй ступени.

Вследствие отсутствия алкильных групп молекул в сырье второй ступени контакт атомов углерода ароматических ядер и катализатора более тесный, чем на первой ступени, При этом происходит обессеривание, сопровождающееся усиленным коксообразованием.

В известном способе (2) было показано, что во второй ступени обессеривания промотированный катализатор показывает улучшенную активность к обессериванию наряду с ингибированием коксообразования и соответственно к понижению старения катализатора °

Кроме того, использование на второй ступени промотирования катализатора проводят к более низкому расходу водорода в сравнении с использованием непромотированного катализатора во второй ступени. Эта экономия водорода согласуется с данными, показывающими, что промотированный катализатор во второй ступени значительно более селективеи по отношению к реакции обессеривания, чем непромотированный катализатор. Таким образом, промотированный катализатор вызывает значительно меньше побочных реакций,, например гидрогенолиз, ароматическое насыщение и т.д.

Так как цикл работы промотированного и непромотированного катализаторов в первой ступени обессеривания ограничен отложением металлов и поскольку преимущество обессеривания для промотированного катализатора в первой ступени относительно небольшое и уменьшается по мере старения катализатора, то промотированный катализатор не применяют в качестве верхнего катализатора. В качестве верхнего катализатора применяют ме843765

10 нее дорогой непромотированный катализатор.

Поскольку жизненный цикл нижнего катализатора ограничей коксованием, и так как бсобое преимущество промотированного катализатора состоит в его высокой устойчивости против коксования, то промотированный катализатор применяют после слоя непромотированного катализатора.

Кроме того, промотированный катализатор подвержен быстрой автореге нерации на второй ступени путем местного удаления поверхностного кокса после увеличения давления водорода.

Промотированный катализатор ускоряет,присоединение водорода к поверхностному коксу с ростом давления водорода, растворяя тем самым часть поверхностного кокса и частично регеНерируя катализатор.

Выло установлено, что промотирован-2, ный катализатор проявляет улучшенное кинетическое воздействие на каталитическое восстановление кокса после увеличения давления водорода по сравнению с непромотированным катализатором.

Опыты показали, что затрата времени на повышение активности непромотированного катализатора второй ступени путем повышения давления водорода значительно больше, чем это требуется для промотированного катализатора.

Поэтому промотированный катализатор может обеспечить преимущество при раI боте на второй ступени не только за счет первоначального ингибирования образования кокса, но также за счет удаления кокса с катализатора с помощью гидрирования с растворением кокса и перевода ez о в поток перерабатываемого масла. для повторного активирования40 катализатора второй ступени параллельное давление водорода необходимо увеличивать по крайней мере до

3,5 кг/см предпочтительно до

10,5 кг/см, и вторая ступень должна 45 работать при этом повышенном давлении по крайней. мере в течение 24 ч.

Поскольку общее давление в любом реакторе с промотированным катализатором определяется конструктивными 50 особенностями реакторов, то давление водорода на промышленной установке нельзя произвольно увеличивать для уменьшения количества кокса на катализаторе. Однако в промышленной установке раскоксовывание катализатора возможно осуществить путем прерывистого, увеличения чистоты водорода в реакторе с промотированным катали- затором для увеличения парциального цавления водорода, без увеличения 60 общего давления в реакторе, то есть этот процесс может осуществляться в течение периода времени,необходимого для регенерации катализатора путем использования исходного водоро- 65 е да с повышенным парциальным давлением при постоянном общем давлении.

В опытах используют промотированный катализатор, содержащий независимо от формы глинозем, пропитанный молибденом, никелем и титаном, причем глиноземное основание пропитывают 3 вес.Ъ никеля, 8 вес.% молибдена и 5 вес.% титана. Непромотированный катализатор, использованный в опытах, независимо от формы содержит 0,5 вес.Ъ никеля, 1 вес.Ъ кобальта, 8 вес.":5 молибдена, остальное — глинозем. I

Все катализаторы цилиндрической формы, независимо от состава, имеют диаметр, равный 0,08. см, а профилированные катализаторы,независимо от состава, имеют четыре продольных выступа и aïàäèíû на поверхности частицы с коэффициентом вогнутости, равным 1,15; размер удвоенного наименьшего расстояния от поверхности к центральной оси составляет 0,07 см.

Пример 1. В качестве сырья используют остаточную фракцию Кувейтской нефти, выкипающую выае 343оС. Эту фракцию, содержащую 3,8 вес.Ъ серы, подвергают гидрообессериванию при давлении водорода 136,5 кг/см и расходе водорода 133,2 ст.м /100 л. Одну часть исходного сырья пропускают в виде струи с водородом вниз через реактор первой ступени, содержащий частицы непромотированного катализатора цилиндрической формы. Другую часть исходного сырья пропускают в виде струйного потока с водородом через реактор первой ступени такого же размера, содержащий профилированные частицы непромотированного катализат.ора.

В начале опыта часовая объемная скорость жидкости в каждом реакторе составляет 0,88 объемов жидкости в час на объем катализатора. Температуру в каждом реакторе постепенно увеличивают по мере старения катализатора, регулируя ее таким образом, чтобы из каждого реактора выводить постоянный поток жидкого продукта, содержащего 0,95 вес.Ъ серы.. Циркуляцию реагента через каждый реактор продолжают примерно 12 сут при указанной объемной скорости, после чего объемную скорость увеличивают до 4, увеличивая при этом массовую скорость. При более высокой объемной скорости температуру в каждом реакторе аналогичным образом постепенно увеличивают по мере старения катализатора таким образом, чтобы из каждого реактора отводить постоянный поток жидкого продукта, содержащего 2,4 вес.Ъ серы.

Во всех опытах (фиг. 1) температура, необходимая для проведения процесса в реакторе, содержащеч -профилированные частицы катализатора, 843765

12 ниже необходимой температуры в реакторе, содержащем цилиндрические частицы катализатора. Это указывает на относительно более высокую каталитическую активность профилированных частиц катализатора. Кроме того, температурное:преимущество в пользу профилированного катализатора больше при более высокой. объемной скорости.

Так, перед увеличением объемной скорости температурное преимущество в пользу профилированного катализатора составляет 12ОС, тогда как среднее температурное преимущество в пользу профилированного катализатора у первых трех приведенных точек после изменения объемной скорости составляет 13,5ОС.

Таким образом, установленное температурное преимущество для профилированного катализатора, существенно увеличивающееся с увеличением 20 массовой скорости, показывает, что желаемый эффект может быть достигнут при использовании профилированных частиц катализатора в реакторе относительно небольшого размера, так как всякое уменьшение диаметра реактора вызывает экспоненциальное увеличение массовой скорости при данной объемной скорости.

Пример 2. Исходным сырьем является поток, отходящий от первой ступени Ридрообессеривания, где гидрообессериванию подвергают сырье по примеру 1. Содержание серы в этом потоке составляет 1,09 вес.Ъ. В этих опытах отдельные части продукта пер-. З5 вой ступени вместе с 73 ст.м3/100 л водорода пропускают вниз в виде струйного потока над раздельными слоями цилиндрического и профилированного промотированных катализаторов 40 в течение периода, превышающего 50 дней при объемной часовой скорости жидкости, равной 1, и под давлением

147 кг/см до достижения степени обессеривания около 71Ъ. В конце этого периода .профилированный катализатор на 8,3 С более активен, чем цилиндрический катализатор при получении обессеренного продукта, содержащего

0,37 вес.Ъ серы. После этого объемную часовую скорость жидкости увеличивают до 3,99, осуществив четырехкратное увеличение массовой скорости.

Затем отрегулировывают температуру в каждом реакторе для получения продукта,.содержащего 0,65 вес.Ъ серы.

При этих условиях профилированный катализатор на 12,2 С более активен, чем цилиндрический катализатор, тогда как ожидаемая разница активности составляет 9оC. Это говорит о том,что,Щ на второй ступени активность профилированного промотированного катализатора улучшается при увеличении массовой ,скорости по сравнению с аналогичным, но непромотированным катализатором.

Пример 3. Используют исходное сырье примера 2. Промотированный катализатор имеет цилиндрические частицы. Опыт проводят в отдельных реакторах одинакового диаметра путем пропускания исходного масла в виде струйного нисходящего потока через катализатор. В каждом опыте объемный часовой расход жидкости составляет

1,0 объема масла в час на объем катализатора, давление водорода 147 кг/см и расход водорода 72 ст. м /100 л.

В каждом опыте температуру постепенно увеличивают по мере старения катализатора для получения жидкого продукта, содержащего 0,32 вес.Ъ серы.

Во всем периоде опыта (фиг. 2) необходимая для проведения опыта температура в реакторе, содержащем профилированный катализатор, была ниже аналогичной температуры в реакторе, содержащем цилиндрический катализатор, что свидетельствует об относительно большей каталитической активности профилированного катализатора. Кроме того, относительное температурное преимущество в пользу профилированного катализатора увеличивается с возрастанием срока службы катализатора. Например, относительное температурное преимущество для профилированного катализатора составляет

5,5 С при сроке службы катализатора

5 дней и несколько увеличивается до

6,6ОС при сроке службы катализатора

20 дней. При сроке службы 30 дней температурное преимущество незначительно увеличивается до 7,2ОС, однако через 40 дней температурное преимущество возрастает до 10,5оС. Через

53 дня температурное преимущество в пользу профилированного катализатора достигает 11,7ОC и температур- ная кривая становится по существу плоской. Температурная кривая для профилированного катализатора начинает выравниваться между 9 и 20 дня-. ми и имеет относительно плоскую конфигурацию после 20 дней, тогда как температурная кривая для цилиндрического катализатора не достигает в течение этого периода плоской конфигурации. Поскольку, старение катализатора второй ступени почти полностью происходит из-за образования кокса, то выравнивание температурной кривой для профилированного катализатора указывает, что кокс на профилированном катализаторе достиг равновесного уровня, т .е. старый кокс удаляется с катализатора с той же скоростью, с которой на нем отлагается новый.

На указанной стадии срока службы катализатора такая ситуация для цилиндрического катализатора не достигается. Применение реактора относительно небольшого диаметра для увеличения массовой. скорости жидкости над

843765

13 промотированным профилированным катализатором обеспечивает не только преимущество массовой скорости для профилированного катализатора, но позволяет также поддерживать в реак торе более высокое, давление и, следовательно, более высокое давление водорода, что также способствует снижению коксообраэования.

В противоположность расширению ,температурного преимущества для профилированного промотированного катализатора, используемого во второй ступени, по отношению к цилиндрическому промотированному катализатору (см. фиг. 1 и 2), нет сравнимого расширения температурного преимущества в первой ступени гидрообессеривания остаточного масла с использованием профилированного и .цилиндрического непромотированного катализаторов, также как и нет сравнимой плоской 20 конфигурации кривой старения для рофилированного непромотированного атализатора.

В связи с этим преимущество для профилированного катализатора характернод5 для работы второй ступени с использованием катализатора,.промотированного титаном.

Таким образом, при сравнении фиг.1 и 2 следует заметить, что промотированный профилированный катализатор второй ступени допускает более низкую рабочую температуру, чем катализатор первой ступени.

Раздробленные ци- линдрические частицы

Нераэмельченные цилиндрические частицы

Размель-.— ченные про филированные частицы

Срок Неразмельслужбы,ченные продни филированные частицы

366

370

363

367

0 5

1,5

2,0

2,5

3,5

4,0

4,5

387

370,5

372

372

372

372

388

375

374

375 уменьшается прн дроблении, из таблицы следует, что дробление профилированных частиц не влияет на необходимую температуру, несмотря на увеличение при размельчении отношения поверх60 ности к объему.

На фиг. 3 показан вариант предлагаемого изобретения, в котором отдельные слои непромотированного и промотированного катализатора используют

65 последовательно в одном реакторе. ИсДанные таблицы показывают, что при использовании нераэмельченных цилиндрических частиц необходимая температура примерно на 13-16,5оС вьме, чем температура, необходимая при использовании нераэмельченных профилированных частиц.,Это температурное преимущество также иллюстри,руется на фиг.1.

Хотя .необходимая температура для цилиндрических частиц существенно

Пример 4. Проводят опыт для иллюстрации высокой активности описанных частиц профилированного катализатора. При проведении этих опытов образец свежих частиц профилированного непромотированного катализатора измельчают для разрушения форм частиц и получения обычных сферических частиц размером между 0,0419 и 0,0841 см.

Измельчение увеличивает .отношение поверхности к объему от 53 см" до 94 см .

Исследуется активность к гидрообессериванию.профилированных частиц.

Для сравнения свежий образец непромотированных цилиндрических экструда; тов, у которых отношение поверхности к объему составляет 53 см, раэмельчают для получения обычных сферических частиц размером между 0,0419-0,0841 см, с отношением поверхности к .объему

94 см . Исследуют активность к гидрообессериванию раэмельченных цилиндрических экструдатов для сравнения с активностью для нераэмельченных ци линдрических экструдатов.

Все опыты по гидрообессериванию проводят с использованием исходного сырья.по примеру 1 при подаче 0,88 объемов жидкости в час на объем катализатора. Содержание серы снижают до 0,95 вес.%.

В таблице приведены значения температур, необходимых для поддержания этого уровня серы в продукте при различных сроках службы катализатора.

15

843765

Формула изобретения

4 е

Ь ф ЛЮ

ЮИ 4

370

20 фа сиущ3ы, сутки

Ди/ ходную нефть загружают по линии 1, свежий, и/или рециркулирующий водород подают по линии 2 на верх реактора 3. Реактор 3 содержит, наподвижный слой катализатора, состоящий из двух слоев, включая верхний слой 4 из непромотированного катализатора, который может быть в виде профилированных частиц.,Хотя на фигуре показано,что большая часть катализатора находится в реакторе в верхнем слое 4, количество катализатора в верхнем слое может быть, равно или быть меньше катализатора в нижнем слое 5, который содержит профилированные частицы промотированного катализатора. Обессеренную нефть и 15 газы удаляют по линии 6.

Другой вариант предлагаемого изоб ретения (фиг. 4) — слои непромотированного и промотированного катализатора последовательно расположены gp в.отдельных реакторах.

Исходную нефть подают по линии 7, рециркулирующий водород по линии 8 на верх реактора первой ступени 9, содержащего стационарный олой непромотированного катализатора, частицы которого могут быть,в частности,профилированными., Вытекающий из первой ступени поток по линии 10 направляют в испарительную камеру 11, из которой по линии

12 отводят водород, загрязненный сероводородом и аммиаком. Жидкость по линии 13 направляют в реактор второй ступени 14. Свежий и/или рециркулирующий водород в реакторе 14 подают по линии 15. Реактор второй ступени

14 содержит стационарный слой 16 промотированного катализатора в виде

I профилированных частиц. Продукт вто- рой ступени отводят по линии 17.

Способ гидрообессеривания асфальтен- и металлсодержащей нефти при

315-482 РС и давлении водорода 7035Р атм путем пропускания исходного сырья и водорода нисходящим потоком через верхний и нижний слой катализатора, расположенные последовательно и содержащего металлй Vl u Vill групп на некрекирующем носителе и в нижнем слое в виде промотора 1-10 вес.В титана, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса за счет снижения температуры гидрообессеривания в нижнем слое,в последнем используют катализатор в виде удлиненных частиц, имеющих в поперечном сечении одну или несколько впадин и один или несколько выступов, характеризуемых коэффициентом вогиутости 1,01-1,35 и кратчайшим расстоянием между глубиной впадины и центральной осью частицы катализатора в поперечном сечении, равным 0,0210,0845 см.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Орочко Д.М. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке.

N., "Химия", 1971, с. 225-230.

2. Патент ClQA 9 3876530, кл. 208 — 210, опублик. 1975..

3. Патент США 9. 3968027, кл. 208-210, опублик. 1976 (прототип), 843765

Составитель Н. Королева

Техред A.Ñàâêà

КоРректор м. Лемчик

Редактор Е.Лушникова

Заказ 5206/90 Тираж 548 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r . Ужгород, ул. Проектная, 4

10 Ю

СРОН Cny dPi 4УщЩ

Б

Фиг. Я