Всесоюзный научно-Исследовательский институт нефтехим процессов и .Народное предприятие "Лейна-Верке" им. В.Ульбрихта (ГДР) (72) А вторы .изобретения (71) Заявители. (54 ) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ KOBAJIbTA ИЭ КУБОВОГО ОСТАТКА

ПРОЦЕССА ГИДРОФОРМИЛЦРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ те (".3).

Изобретение относится к способам выделения кобальта из кубового остатка процесса гкдроформклирования олефкнов. %

Известен способ выделения кобальта иэ продуктов, содержащих кобальтфосфиновый катализ атор, э аключающийся в обработке продукта синильной кислотой, ее солями или ее соединенк- () ямк с альдегидами (циангидринами)(1).

Основным недостатком этого способа является высокая ядовитость реагентов.

Известен также способ выделения кобальта из продуктов, содержащих кобальтфосфиновый катализатор, путем обработки их окисью углерода при давлении 10-50 атм, температуре 80"

100 С и рН 3-8. При этом окись угле юда присоединяется к катализатору 2О .и .комплекс переходит в нерастворимую форму, которая отделяется 2).

Существенныгл недостатком этого способа является неполнота осажде-ния - около 70%.

Иакболее близок к предлагаемому способ выделения кобальта иэ .кубового,остатка, содержащего кобальтфосфкновый катализатор, путем обработки водными растворами кислот, например соляной, уксусной, нафтеновой, ярк нагревании. Процесс осуществляют прк 30-120 С при интенсивном перемео шквании. Образующуюся соль кобальта отделяют.- Для регенерации кобальта и фосфина . кислотный водный слой нейтрализуют щелочью в присутствии органического растворителя в маслорастворимой кислоНедостатком известного способа является высокая корродирующая способность водных растворов кислот и необходимость в нейтрализации кислоты щелочью при последующей регенерации кобальта и фосфина, а также наличке трудноочкщаеьых кобальтсодержащих сточных вод. Кроме того, для успешного осуществления реакции в случае применения водных растворов кислот необходимо интенсивное перемешиванке, обеспечивающее хороший контакт органической (декобальтизуемый продукт) и водной (раствор кислоты 3 фаз. Далее, при применении водных растворов кислот в том случае, если температура. превъкаает 100 С, необходимо применять повышенные давления.

858913

Цель изобретения вЂ” упрощение спо соба и повьыение степени извлечения кобальта. указанная цель достигается способом и- влечения кобальта, заключающимся в обработке кубового остатка, содержащего кобальтфосфиновый катализатор, безводной серной или уксусной, или себациновой кислотой в количестве 1-8 эквивалентов кислоты на 1 эквивалент кобальта при повышенной температуре .(20-180 С, предпочтительно при 120-150 С) с последующим отделением образующейся соли кобальта.

Предлагаемый способ более прост в технологическом оформлении по срав- 15 нению с известным: кислоты находятся в виде растворов в органических средах, поэтому их корроэионное действие резко уменьшается. так как система гомогенна, отпадает необхо- 20 димость в перемешивании, которое в известном способе необходимо для обеспечения эффективного контакта между фазами. Кроме того, отсутствие воды в системе позволяет повышать температуру выше 100 С без применения повышенных давлений.

Степень извлечения кобальта возрастает до 99Ъ..

Пример 1. К 150 r кубового продукта, полученного в процессе гидроформнлирования пропилена и содержащего 3,9Ъ кобальтофосфинового комплекса (0,65Ъ Со, 0,975 г Со)

7Ъ трибутилфосфина, 65Ъ спиртов

С -С и 15Ъ спиртов С, добавляют

12,6 r (около 7 эквивалентов в расчете на кобальт уксусной кислоты.

Полученный гомогенный раствор нагревают 40 мин при 120 С. Происходит выделение газа, цвет продукта изме- 4{) няется от коричневого до ярко-сирененого, кобальт Выпадает в осадок.

Остаточное содержание кобальта в жидкости составляет 0,011Ъ (0,0165 г Co), Глубина извлечения 98Ъ. 45

Пример 2. К 15 см кубового продукта, состав которого дан в примере 1, но содержащего 2Ъ кобвльтфосфинового комплекса(0,35Ъ Со, 0,042 г

Со) „добавляют 0,6 r .(около 8 эквивалентов в расчете на кобальт ) уксусной кислоты. Полученный гомогенный раствор нагревают 40 мин, при

l5O С. Наблюдается выделение газа, цвет из красного переходит s яркосиреневый, что свидетельствует о переходе. кобальта в ионную Форму. После охлаждения и отстаивания осадка органический слой содержит 0,05Ъ кобальта (О,ООб г Со). Глубина извлечения

86Ъ. з 46

II p и м е р 3, К 10 см кубового продукта, состав которого дан в примере 1, но содержащего 2,4Ъ кобальткарбонильного комплекса {0,4Ъ Со, 0,032 г Со),добавляют .0,4 x серной кислоты (около 7 эквивалентов в расчете на кобальт). Полученный гомогенный раствор нагревают 40 мин при 120 С, Происходит выделение газа, Цвет продукта из коричневого становится светло-желтым. Образуется светло-фиолетовый осадок. Остаточное содержание кобальта в жидкости 0,003Ъ (0,00024 г Со). Глубина извлечения

99Ъ.

Пример 4. Загрузка аналогична примеру 3, но реакцию проводят

0 при 20 С б ч. Цвет продукта становится более светлым,выпадает осадок.Остаточное содержание кобальта в жидкости 0,12Ъ (0,01 г Со).Глубина извлечения 70Ъ °

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 4, но серной кислоты берут 3,5 эквивалента. Остаточное содержание кобальта 0,1Ъ (0,008 г

Со). Глубина извлечения 75Ъ.

Пример б. К 12 мл кубового продукта состава аналогично примеру 1, но содержащего 1,2Ъ кобальта (0,12 r Со), добавляют 3,3 г (8 эквивалентов в расчете яа кобальт) свбациновбй кислоты. Смесь нагревают

1 ч при 1800С.,Íàáëíäàåòñí выделение газа. Цвет раствора нз красного превращается в ярко-сирензвый. После охлаждения наблюдается выделение сиреневого осадка. Содержание кобальта в органическом слое (0,11Ъ 0,11 r).

Глубина извлечения кобальта 9Ц8%.

Пример 7. Загрузка и условия аналогичны примеру 6, но себациновой кислоты взято 1 эквивалент в расчете на кобальт. Остаточное содержание кобальта 0,13Ъ (0,013). Глубина извлечения 89,3Ъ.

Способ может применяться для выделения кобальта нз продуктов, содержащих кобальтфосфиновые комплексы,. йосле реакций гидроформилирования, синтеза спиртов, гидрирования. Наиболее цеЛесоОбразно использовать этот способ в процессе, где основная часть продукта отделяется отгонкой, а катализатор рециркулируется с кубовым продуктом в реактор; та часть кубового продукта, которая выводится из системы, обрабатывается предлагаемым способом. После обработки органическая часть может быть направлена на выделение фосфина известными методамй, далее на отделение других ценных компонентов, затем на сжигание.

Поступающий на обработку кубовый продукт после реакции гидроформилирования или синтеза спиртов содержит, как правило, спирты (основная часть), продукты уплотнения, кобальтфосфиновый комплекс и свободный Фосфин.

Продукт после реакции гидрирования состоит нз альдегидов, спиртов, продук- тов уплотнения и кобальтфосфиновогп комплекса.

858913

Формула изобретения

Составитель И. Нутова

Редактор Л.Пчелинская Техреду. Рейвес . Корректор В.Синицкая

Заказ 7403/16 Тираж 567 Подписное. ВНИИПИ ГосударатзенногО комитета СССР по делам изобретений и.открытий

113035, Москва, Ж-3Sq Рауз ская наб., д. 4/5

Филиал нпп "Патент"., r. ужгород, ул. проектная, 4

1. Способ выделения кобальта из кубового остатка процесса гнцроформи-. лирования олефинов, содержащего ко- . бальтфосфиновый катализатор, включакщий обработку кубового остатка кислотой с последующим отделением образукщейся соли кобальта, о т л.нч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения способа и повыаения .степени извлечения кобальта, обработку кубового остатка осуществляют безводной серной или уксусной, или себациновой кислотой в количестве

1-8 эквивалентов кислоты на 1 эквивалент кобальта.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку кислотой осуществляют при 20-180 С, предпочтительно 120-150 С.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3530190, )g кл. 260-604, опублик. 1970.

2. Патент СшА и 3418351, кл. 260-439, опублик. 1968.

3. Авторское свидетельство СССР

9 420325с кле В 01 Х 23/94 1972

-(прототип).

Способ выделения кобальта из кубового остатка процесса гидроформилирования олефинов

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частное^ ти к способу регенерации отработанных алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализ аторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья.Известен способ регенерации катализатора для гидроочистки Нефтяного сырья путем продувки сначала водяным паром или инертным газом, затем воздухом при давлении 2-10 атм и температуре 350-45 О "с Cl] .Известен способ регенерации алюмо- .кобапьтмолибденового или алюмоникельмолибденового каталшзатора для гидроочистки нефтяного сырья, включающий следующие опергщии: прекращение подачи сырья и переход на циркуляцию водородсодержащего газа, замену врдородсодержащего газа на инертный газ (водяной пар), нагрев катализатора до 370-420''с, выжиг кокса ,в токе смеси инертного газа (водяного пара) с воздухом с концентрацией, по кисло- РрДУ це выше 0,1 об.%, подъем температуры до 500-520''С с увеличением КОН' центрации кислорода в смеси до 1,0- 1,5 об.%

Способ регенерации катализатораконверсии окиси углерода илисинтеза метанола // 806106

Способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // 738660

Способ регенерации кобальтового катализатора для жидкофазного окисления диарилметанов // 728905

Способ регенерации отработанного катализатора-поглотителя для очистки газов от серусодержащих соединений // 680756

Способ регенерации катализатора для гидрокарбоалкоксилирования олефинов // 602219

Способ выделения кобальта из продуктов реакции жидкофазного окисления алкилтолуолов // 545374

Способ регенерации железохромового катализатора // 434977

Способ регенерации кобальткарбонил- фосфинового катализатора // 420325

Патент 416924 // 416924

Способ регенерации отработанного никельсодержащего катализатора гидрирования // 2100071

Изобретение относится к области неорганической химии, точнее к способам регенерации отработанного катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол

Способ извлечения ванадия // 2110478

Изобретение относится к неорганической химии и позволяет извлекать ценный компонент - ванадий из отработанных катализаторов сернокислотного производства

Каталитическая система для каталитических гидродесульфуризации, гидроденитрогенизации, реформинга, гидрирования-дегидрирования и изомеризации углеводородного сырья, способ ее получения, активации, регенерации и использования // 2146171

Способ регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов // 2155098

Изобретение относится к способу регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов до моно- и поликарбоновых ароматических кислот и их эфиров

Способ регенерации катализатора жидкофазного окисления олефинов в альдегиды и кетоны // 2170614

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и более конкретно к процессам получения ацетальдегида, ацетона и метилэтилкетона, в частности к способам регенерации катализатора жидкофазного окисления олефинов в альдегиды и кетоны, представляющего собой водный раствор хлоридов палладия, меди и уксусной кислоты, действием окисью углерода, или олефином, или водородом с получением восстановленного твердого осадка, который обрабатывают кислородом или газом, содержащим кислород, с добавлением соляной кислоты и воды, причем к полученной после восстановления смеси осадка солей и маточного раствора добавляют раствор гидрата окиси натрия или углекислого натрия концентрацией 0,08-0,12 мас

Способ восстановления катализатора низкотемпературной конверсии монооксида углерода // 2175574

Способ дегидрирования этилбензола до стирола // 2214992

Изобретение относится к способу дегидрирования этилбензола до стирола в системе, содержащей реактор с псевдоожиженным слоем и регенератор, в присутствии катализатора на основе оксида железа, а также промоторов, выбранных, например, из оксидов металлов, таких как оксиды щелочных металлов, оксиды щелочно-земельных металлов и/или оксиды металлов из группы лантаноидов, нанесенных на модифицированный оксид алюминия

Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе // 2255805

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических и/или неорганических, в том числе сернистых, соединений кислородом воздуха

Способ регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // 2299095

Изобретение относится к регенерации катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья на основе оксидов никеля или кобальта, молибдена и алюминия

Способ активации катализатора гидроочистки // 2351634

Изобретение относится к способу активации катализатора гидроочистки, содержащего оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII, который содержит контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр (20°С, атмосферное давление), необязательно с последующей сушкой при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе