Способ получения циклододекатриена-1,5,9

 

Сеюз Соеетскик

Социалистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

<11887559 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву 9 730669 (51)М. Кл. (22) Заявлено 160180 (21)2851139/23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет—

С 07 С 13/277

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.12.81. Бюллетень Н9 45

Дата опубликования описания 07.1281 (53)УДК 547 518 (088. 8) I

Я

B.Ñ. Алиев, С.M. Алиев, A.Ã. Азизов, В.M. Ахмедов и Г.А, Мамедалиев " . ц.30 1(" 1). СМФ " 1

О рдена Трудового Красного Знамени институт нефтехйМических

":, : .7 :-:Мд процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5,9 (Е) PZ T Х, 1

Изобретение относится к способам получения циклических олигомеров бутадиена, а именно к способу получе,ния циклододекатриена-1,5,9 (1.5,9ЦДТ) циклотримеризацией бутадиена-..

1,3 на титансодержащих комплексных катализаторах.

Циклододекатриен является сырьем для производства новых типов полиамидных волокон, которые по сравнению с известными обладают улучшенными физико-механическими свойствами, и находят все большее применение в кабельной, электротехнической и машиностроительной промышленности.

1,5,9-ЦДТ в большом количестве требуется для получения 1, 10-декандикарбоновой кислоты, заменителя себациновой кислоты, синтезируемой на основе труднодоступного растительно- 20 го сырья. Продукт гидрирования ЦДТциклододекан рекомендуют испольэовать

s качестве твердого топлива.

В основном изобретении по авт. св. 9 730669 описан способ получения циклододекатриена-1,5,9 циклотримеризацией бутадиена-l,3 в среде органического раствбрителя при нагревании в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминийгалогенид 30 и нерастворимое полимерное соединение титана общей формулы где Р— полимерная основа, Z — - остаток функциональной группы, связанный с полимерной основой,-О-, -СОО-,-NH)(— галоид, алкокси,ти1-4.

Выход 1,5,9-ЦДТ при указанных условиях в расчете на превращенный бутадиен 93-98%, образуется также полибутадиен до 2-7Ъ. При этом съем целевого продукта на 1 r титана 10-15 кг.

Основными недостатками способа являются низкая селективность процесса ввиду образования до 7% полимера от превращенного бутадиена, что значительно осложняет технологическое оформление процесса за счет введения узлов отделения полимера, низкая стабильность каталитической системы и, как следствие этого, быстрая дезактивация катализатора (известная каталитическая система сохраняет свою активность лишь 100-120 ч, что в целом отрицательно сказывается на экономике процессаJ, в результате

887559

Ф Ф

С,. + ЬПЛ Х - С + т1ХР

О т1Х5 0 лв -1Х съем целевого продукта с 1 г титана че превышает 10-15 кг; низкая скорость процесса циклотримеризации, составляющая не более 143 г 1,5,9ПДТ на 1 г титана в ч. Кроме того, процесс характеризуется наличием сточных вод, содержащих соединения титана.

Вышеприведенные недостатки обусловлены тем, что в нерастворимом полимерном соединении титана, использованном в качестве катализатора, титан соединен с поверхностными функциональными группами носителя только приводящая к смыванию активного компонента соединения титана с поверхности носителя и его перехода в раствор.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способ при осуществлении по основному авт. св. Р 730бб9 используют полимерную основу, дополнительно содержащую звенья винилпиридина, при мольном соотношении винилпиридин:функциональная группа 2 равном

1:0,02-1.

В реактор загружается полимерное производное титана. Реактор.откачивается до вакуума 10 -10 з мм рт.ст., и в,.него в атмосфере инертного газа загружается раствор алюминийорганического соединения и бутадиена, предварительно осушенного от влаги и обезгаженного от растворенного в нем кислорода. Реактор закрывается, и процесс проводится при перемешивании в течении нескольких часов при 40-100 С . Степень превращения исходного мономера контролируется путем отбора проб и хроматографического анализа °

После завершения реакции реактор открывается, жидкая часть сливается, а полимерный катализатор остается в реакторе, куда снова загружается углеводородный раствор алюминийорганического соединения и бутадиен для проведения последующего цикла.

Продукт реакции 1,5,9-ЦДТ выделялся из реакционной среды обычным известным способом.

В качестве сополимеров исполь зуются сшитые сополимеры винилпиридинов и акриловых кислот со стиролом, сшитые привитые сополимеры этих мономеров, в том числе сшитые сополимеры, полученные прививкой этих мономерпв к каучуку, этилен- пропиленовому, полиэтилену, полипропилену, полистиролу, с помощью главных валентностей, например по схеме

С иЛи а-т1Х, О-TiX

При взаимодействии таких поверхностных соединений титана с алкилалюминийорганическими соединениями наряду с образованием активных центров протекает обменная реакция типа !

2О Содержание пиридильной группы в полимерной основе находятся в пределах от 10 до 100 вес.Ъ от функцио нальной группы T . Полимерная основа используется B сшитом состоянии;:; и поэтому не ограничивается значением молекулярных масс, содержащих в своем составе кроме групп -СООН,-ОН дополнительно пиридильную группу.

Функциональные группы Z могут быть соединены с атомом титана частично или полностью. B качестве сокатализатора применяется алюминийорганическое соединение формулы R+AEC8, где R-С Н - ИЗо -Я Нф.

Благодаря наличию в сополимерах одновременно групп Z и M (при

Z-O-, -СОО-, -NH-;ß >м -пиридильная группа) обеспечивается связывание атомов титана с полимерной основой с помощью не только главных, 4О но и побочных валентностей.

При этом происходит образование поверхностных хелатных комплексов титана, например:

5О где Х вЂ” галоид, СОО или

ы X3

Хелатообразование затрудняет обменное взаимодействие с алюминийорганическим соединением, приводящее к смыванию титана с поверхности

ЬО полимерной основы. В результате этого увеличивается стабильность каталитической системы в течение длительного времени.

Пример 1. а) В реактор по

65 вышеописанной методике загружается

887559

1, 5 r полимерного катализатора, полученного взаимодействием TiC4 с сополимером синтетического каучука этилен-пропиленового тройного-4-винилпиридина с метакриловой кислотой и перекисью бензоила при мольном соотношении компонентов 82:8:8:2,содержащего 0,00864 г (0,18 10 > гр ° а) Ti, О, 648 г (5,4 - 10 моль) A(. (C H ) C8, 11,6 г (0,21 моль) С (Н и 30 ь4л толуола.

Мольное соотношение АР и Ti 30; винилпиридин. (Е)=1.

Время реакции б ч.

Температура 70"С

Конверсия бутадиена 100%

Выход ЦДТ-1,5,9 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс --транс -тран -I13T-1,5,9 7,2%, фис — транс — транс-ЦДТ-1,5,9 92,8%. б) В тот же реактор снова добав.ляли О. 648 г (5, 4, 10 моль)

А0 (CgH<)>C8; 11,6 г (0,214 моль)

С Н6 и 30 мл толуола.

Время реакции 6 ч. о

Температура 70 С.

Конверсия бутадиена 100%.

Выход цдТ-1,5,9"100% от превращенного бутадиена. в) Аналогичным образом с участием того же самого катализатора проводят

40 циклон.

Общая продолжительность опытов при этом составляет 240 ч, 3а это .время 449 г бутадиена превращается в

1 5 9-ЦДТ, Средняя скорость процесса в расчете на 1 г титана составляет 217 r превращенного бутадиена за 1 ч.

Пример 2. Аналогично приме1 ру 1 в реактор загружается 0,5 г полимерного катализатора, полученного взаимодействием TiC84 с сополимером стирола — метакриловой кислотой, винилпири;ином и изопропенилстиролом (80, 5:5:10), содержащего

0,012 г (0,25.10 r ° а) Ti 0,9 г (7,5 ° 10 моль) Ae(C H<)>Cg; 8,76 г (0,162 моль) С4Н и 16 мл толуола, мольное соотношение АР. и Ti = 30.„ винилпиридин;(Е) = 1.

Время реакции 2 ч.

Температура 70 С.

Конверсия бутадиена 100%.

Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс -транс -транс 3%, йис — транс - транс 97%. б) Аналогичным образом с участием того же caMoro катализатора проводят

50 циклов ° Общая продолжительность работы катализатора при этом 100 ч.

За это время 432 г бутадиена превращается в 1,5,9-ЦДТ.

Средняя скорость процесса a расчете на 1 r титана 360 г превращенного бутадиена за 1 ч.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружается 1 r полимерного катализатора, полученного взаимодействием ТХСс4и привитого сополимера полиэтилена с метакриловой кислотой и .4-винилпиридином (85:5. 10) содержащего 0,012 г (0,25 10 г.а) Т3, 1,32г (7,5 ° 10 моль) АО(i-С4Н ) С

8,76 г (0,162 моль) С(Нб и 25 мл толуола. Мольное соотношение М. н

Ti = 30, винилпиридин () = 0,5.

Время реакции 3 ч.

Температура 70 С.

Конверсия бутадиена 100%.

Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Иэомерный состав: транс -транс -транс ЦДТ-1,5,9 9% ° аис — транс — транс ЦДТ-1,5,9 91%. б) Аналогичным образом с участием того же самого катализатора проводят

40 циклов. Общая продолжительность работы катализатора при этом 120 ч.

3а это время 345 r бутадиена превращается в 1,5,9-Ill, Средняя скорость процесса в pac"

25 чете на 1 r Ti 240 г превращенного бутадиена за 1 ч.

Пример 4. Аналогично Примеру 1 в реактор загружается 0,7 r полимерного катализатора, получен30 ного взаимодействием ТЕС 4 и гидролизованного привитого сополимера полиэтилена с винилацетатом и 4винилпиридином (75:1 О:15), содержащий 0,012 г (0,25 10 r.а) Т11

35 1,32 r (7,5 ° 10 моль) АЕ (-C4Hpg С8, 7 г (0,129 моль) C4Hg и 30 мл толуо- ла. Мольное соотношение АВ и Ti = 30; винилпиридин,(Z) = О,бб.

Время реакции 7 ч.

4р Температура 40 С.

Конверсия бутадиена 100%.

Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс -транс -транс 6% еис- транс- транс 94 %. б) Аналогичным образом с участием того же самого катализатора проводят

30 циклов.. Общая продолжительность работы катализатора при этом 210 ч °

3а это время 208 г бутадиена прев ращается в 1,5,9-ЦДТ.

Средняя скорость процесса в расчете на 1 г, Ti 82,3 r превращенного

55 бутадиена за 1 ч.

Пример 5. Аналогично приме» ру 1 в автоклав загружается 0,7 г полимерного производного титана, полученного взаимодействием TiCC4 с

60 привитым сополимером полипропилена с акриловой кислотой и 4-винилпиридином (74,5,0,5:.25), содержащий

0,012 г (0,25 ° 10 з.г ° а) Т1; 0,648 г (5,4 ° 10-3 моль) АЕ(C2H )2СЕ; 19,5 r

65 (0,36 моль) G4H6 и 20 мл толуола.

887559

Формула изобретения

Составитель Т. Раевская

Редактор П. Горькова Техред А.Бабинец Корректор Н. Стец

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10680/4

Филиал IIIIII Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Мольное соотношение А6 и Т1 22> винилпиридин:(Zl = 0,02, Время реакции 6 ч.

Температура реакции 100 С.

Конверсия бутадиена 100%.

Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращен"

Ного бутадиена.

Изомерный состав

Транс -т юнс -,тРонс ЦДТ 1 5 9 10 3% цис - транс - транс -цдТ-1,5,9 89,7% б7 Аналогичным образом с участием

1 ого же самого катализатора проводят

20 циклов. Общая продолжительность работы катализатора 120 ч. За это время 382 г бутадиена превращается

1,5,9-ПДТ.

Средняя скорость процесса в рас15 чете на 1 r Ti 265 г превращенного бутадиена за 1 ч.

Как видно ° из приведенных примеpos предлагаемый способ получения

1 5,9-ЦДТ имеет ряд преимуществ, а именно обладает высокой селективностью, достигающей 100%, так как практически исключается полимерообРазование по ходу процесса циклотри меризации, достигается значительное 25 упрощение технологии процесса, так

Как исключаются стадии выделения целевого продукта.

Эти преимущества достигаются бла-

Годаря применению каталитической 3Q ,системы, обладающей высокой стабильностью. Так известные катализаторы

Проявляют активность лишь 100-120 ч, при съеме 10-15 кг целевого продукта с 1 г титана, в то время как ката литические системы используемые в настоящем способе проявляют активность 240 ч и более при съеме 52 кг целевого продукта с 1 r нанесенного титана.

Следует отметить, что каталитические системы и после 200-240 ч работы существенно не теряют активности, что указывает на возможность их более длительного использования в реакции циклотримеризации бутадиена.

Способ характеризуется также высокой скоростью. Tax, например, в случае применения в качестве полимерного носителя сополимера СТ-NAK4ВП и ИПС (см. пример 2) средняя скорость реакции 360 г ЦДТ-1,5,9 на 1 г Т1 за 1 ч, в то время как скорость реакции в известном способе составляет 143 r ЦДТ-1,5,9 на 1 r T1 за 1 ч.

Способ получения циклододекатриена-1,5,9 по основному авт. св.

Р 730669, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют полимерную основу, дополнительно содержащую звенья винилпиридина, при мольном соотношении винилпиридинт

Функциональная группа т равном

1:0,02-1.