Способ получения циклододекатриенов
О П И С А Н И Е 358834
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от iiaTCIITa №
Зяя в Ic! Io 26.V!11.1967 (№ 1183000, 23-5) .Ч. Кл. С 07с 131 02
11риоритст
Комитет па делам изобретений и открытий лри Совете Министров
"CCP
Опубликовяtlo 03.Х1.1972. Бюллетень ¹ 34
,11(547.592.02(088.8), I;;"T3 o!is блl Ii i o!3«I i!:15! 01 1 iiC;I! i:t 51 1 . 1 1. !!!73> (т
j.«3ВТО!3
I i 3 0 II P С 7 С 111 51
I I I I OCòp it II C l I, Франсиз Томас Уводсворс (СОс 71111г II I 11>!с 111 ЯTI>i .А xlñ!311ê1 1 f
Заявитель
1 1110 C T p 3 I I I «1 51 ф ! p X i « I
«Ситиз Сервис Компани» (Сос,ltttt«. I! Ill,lt Штат!,i .-531 р!1ки) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ 1!И КЛОДОДЕКАТРИ ЕНОВ где! Iзвсстси способ получения циклододскатриeII0I3 олигомеризацисй colip515Keiittltx дисиов 13 г!135!с 5 тстВИИ xPoxfot31>lx KDQPäftttaöttoit III>ix каТ3.7èçàторов типа системы окопа.7орид или ацстилацстоиат грома — триалки 7ял1омипий.
Однако при этом большая часть мопомсра превращается В такие нежелательные продукты, как иизкомолекуляриые твердые полимеры, липсй ыс олигомсры и циклические димеры.
Цель изооретеиия — увеличение 13ы3;ода циl:лододскaTpfiet!013, ухlепьElletttte содер51 .япия
ПООО 1!11>IX IIPO;l,h КТОВ.
Эта цель достигается применением катализатора, состоящего из соединений xpoxi«l, Il«i-!
i p1! мe!3 1 яр 001 си.7 ятОВ 1!ли я цстил а i1с ГО!13тя хро31я, га 10EITçaìetllctttttlx алифяти«!сски или
ЦИК.10Я. !ИфЯТИЧСCI>EIX»ГЛС!30+OPO,1013, 11311PIIмер лористого грет-бути 13, и из соедин !!Elf!
;!гпомииия общей формулы
1>!К2КЛ!
R, — углеводородный радикал, R> и R;, — водород, а также радика it t, aiiaлогичиые Rf, или группы
ORf, !135! р»»ер триэтилалю3l È t I f I É.
K предпочтитслы!ым соединениям рома, иригодllûм для циклоолигомеризации бутадиш!я, отпо 5ITcfI яцстат, оксилят, беизоат, этилгексяпояT, Iiag>TPIIHT хрома, трифенилкром, I«eTII,7 IifeToIIaт рома, беизоилацетоиат хрома и оксияцетят рома. Особенно желатель..!ыми являются впутрикомплексиыс соедииеI:I!51 3;рома, например ацстилацстоиат, ввиду
lIx растворимости.
13 кя Iестâс я 7ифатическиx галоидироваииы.:
10 кîмпÎ!Iå! ITÎ!3 к3TЯлиз ITÎpа для осуществления изобретсtittft пригодны предельные и иепредсльпыс соединения, имеющие 1!opмальиые
1iëII рязвствле;п>1ые цепи. К иим относятся x;loр1гстый 3!стиг!, xëîðèñòûé изопропил, xëîðè15 етый бутил, . лористый трсг-бут11л, бромистый тр г-б3 Tllл, йодистый трет-бутц;1, x,7oðttcòûé октил, . ло13истый циклогексил, хлористый аллиг1, xëoðècòûè .Тифсиилметил и xлористый э! II,1011. 1 10дXОдя! цf13111 hЯT3,7 ИTИЧCскll м!I ко>A(20 поп IIT«13!11 являются алифяти 1ескис галоид1Iûå соеди1!с11èÿ> например xлористый винил и
x,70ðo11påII. Однако эти продукты сами легко полимсризуются, и в результате и примепеiiè3 ири непрерывном процессе иа cTetftiax pe25 Якторя скопляется твердый полимер. Наиболсс удовлетворительные результаты при иеирерыьч1ом процессе досп1гаются в случае использо133 ия третич ы ялифатически клоридов Ii бромидов, ис содержащи.; дво fit! ix свя30 зей, 11 I!Ip»мер х.7013èñòoão трет-буп!ла, 1,!-ди.) » ((егил..,lOp! Ij>o)I!II(;I 11 <3(>(> .:Ис((>!",>; рII(.rt
1 ИЛB. <»ОЛИЧЕСТ)30 Г, 1,101. ".:32 .IC !1(1 i <>1,I,!!I(j);I
СIС)ЗГÎ j Ã1C!30 IO;i(,"Lc Kc K ci Г <1,1 1 3 2 ." 0 р сl 5 1 3, r 51, r . I < >, 1 . 1 Г < . 1 ) i!OCT!))O И;30<)1>r С I !.>I, ) .С (П;! : «< . Г )«, П ИЕ Гсп! 0. Ñliñl И . f 0 i ii 13 Kcl 1 ci, It!. I <) J !C > . 1, то Еc!Тci,ll!13(! 1(i() .<) 1) . 1 .> ir c, i! ) (1: r,r ),) рЫ)ЯИ С )30))С113<1 (п, . С;(), < K". C j!!: Lr Ч I !. 151 р; П J) I(r)I((и Б(П)!. 0 Я К . I I. . I )П(() ()ОI; I:!11 . О! Ii Ы. <Л(1, С Г 1 rl rl" 1>l Is
11I>! i3!)i LIIC Il p 1I <11 I <" " ii ск>1 ". Л П <:,:(П(, С ((OTJ)C I I I I;) I C) Ii;SOr)()r ", ; I,I(; COOTIIO1f(C IlEIEI Г, 1.(ОГ«. 1(1 И:, f)C) 3!;i, jr !(П!<> .I AICp f10 1: 1. 11clи,! .1!1(IL f)(. 3",Л! 1111 (Л ri(>,, !1«: . при соотиоп)епип г;1,)с)гсllc 11 . роsicl Ог, (:1,» ci0: 1. В Е c! I () С T: 3 С с!, 10 !) | ! 111! I I О,. ), I. :П 1 I (С:-; 11 К 111!)(, ог))с<)2)оп>ик cpoji:),лс 1< ь И, l,„ <,j, .:(и IИОЧТ Ит Е l (> i i I>(т P i i >i Lт(Ь! <1 l I<» Xi )I! I I!r! ". Р П ф, I! I l, 2Л))ОМИПИ)), ГИ.<рпл;:1!ril(Г:I. .П l!(!)!.I:!;1)1 ЭТ .3Л - TOKCI( ТРИ Г1iДРОЕc(1) () П, (ci,! Ю:): )I I! П !,()1! >11.,"с! <) I i П()!(. КО. (ичсст130:IJ)1(10<тпь(; с()c,<(1 Ic ll!(l! B, .О ill: п и я и,).,Ic! Iÿñòñ)1:3 if())рок!, ; . r r, Lt, i i . (к,,! L TC ..:1Û10, ЧТООЫ ciÒ() >I IIOC С()t) I i!(!II. C II II il, I I() IIIIII . И Г2ЛОI С .112 (S 1(c(". с!Гi llпс(Г<) P< t) I)r, ():! ct ()i! t ) <(Р И— 5(с)pf(0 OT 1: 1 ЛО ): 1, .;О!",! )СОЖ(: 1)I. I> r — О (! 1
СООТПОПIСНИС <)(Лл ЬП)Е if; r L fr!>IП((, С(>< Я :! П:; ТИ13ПЫС Ес>Тсlеlп Я сl Г<);) Ь(Si ОЖ I) 0 i
ОЛ ИП с! !0)(." ро < < 2 и 35!" I> Ii J)li t,) ir) <У(! .!(> ск 2ТÎ (ОБ Гс(ЛОГ(. i!<1 il ПР!. 1(1!10,, Г (5 .L() 1(! 2. . 10 < (3(I I k! и . КО(<(ПОПС.П 1 1>l IСс(Тс<, i 3(3 cl 1 Орс(I C)I \ I 3:32 1.,Ir) С I СТБОБ2! Ь KB(): !3 При(3 1 С(IS!I!i !:<(С I!i:>j)111,, П ji. 1 2K Et ОЕ3 11)(X, 01!!(ll О Е, : 1! ".It i!0 Ef (fPpTIIs!(O J>CB K IL110! i! i (i0 f)L, ), : I 0,) t)I < ::, is Ч1 ТЬ ECO))TJ) OЛЬ т XI!! P f) B 1 s P!). . 3, Е 1.3 B i: i. i r, .111:1). С ИРСДсг)дгп Типи 1!I()h! 3(: еек;)11():11)ы,)п Р< (; (i>l 5f Б 151 (0 т L и 11 P < ° .j Е 11> I I Ы::; I,-".1. C, 11»! ) * t C i I,,: с < — ;j()pO, LI)1- I ЕК< cl il, П:300 ) i B II П I(>i,(, I ((! < Ic(П; 1. .<)ИЧС СЕЯ(Яф:(<>Ы LI;CiKC l: Il ". C) I J)cl; 1;. ПО<.. Pc!11 cl J)C) \1(iт И TC,1 s ОЛ И ЕСИ,IОЛ, сl Тп l(Æ, i l, !ОП IIP !!3 :< 5IcipC . с)роли<(с! 1ИЧССЕПС СOC ППС!Il:ii К, .(> )<) ii .>.1 И XË0Ð ÃO 1% C>,":. (1 f)(.LI: Lrsr (П ГС i l) I I I>I . I I О>с:п30.1 и 10, 13 0,!. Is,(?: ГС 11>! I 0ÃO 1)СРИОЛ 1 !0 rl f) П )(еll I I I!si, I r) с)/!С)! <) смспп)Б (! ь rf п()пос ()с, (с J Б(Ii! О rtr, 1>r r и 1
Вси)ИС)П В С ОС> БСТС())И П < ;(3(>i>ir)C(<П ; p1)l )tOiICII0 II f)11(0! ОБ,)Я Ь 13 Ifðr(CC i)L, rii! Ii «(, <С)3»вЂ” 3c>Po;Lc>(3 c, i 1301! i I i>1 )1 и ".< >;)j)5(же l i! .)! . I:i < I 3,1 t! I, 11cl liP1 <(С)Р О, т(< < Иеп» ), I 1! СО ; cl К (,)Пf1C)(0 fl j>0,j< ЕТсl ПрЕ(Ы 3(())L!! 1) L;I f),И П,Llr i)Л r )< . ПIC )>)(Е()И323СГ(П С)) TBEI J(C(lc(. J) C») П(Ч)р(:, (С, ) Ь <„Л< (>(э п О м с 13 1 1 л с l е 0 и О л и >л е р и 3 <, (o 1 с 5! l i) i l i <. . I: I L P 2 Т > P (С О 3 P C Б сl П И 5(K 2 1 2 Гi 11 3 B Т О Р с(, Г О TC . )Û(0> ЧТО(>Ы (71111 ((() I)C<"1 СЧ БО(3<1, I 1f IS Е, i i;). I il тичсскик кос)ичес)ьп(:5 или Б с::.O.i с . :рп; <:IL,;, И 2лпфс(ТИЧЕС)СИ. )1 Гсl, 101 Oil)i;Lll!>! i. ЕО: i 1!Oil i l, . Kc1т2;!ИЗ с(! Î f) сl 10 t><>alii,",(! I)151 i: (J Окп Р< > I )я ипия. ,: П, (К > 1 1 К, " < K (! i",.> » I. I t! I ()!is!: Е 1: I il, И ,< 1.! Ilc . I T " I I (I. j)< I)I !III B . 1) I .. < И Т r), ;Л < " р < ) КК(: К lll::I! 0)РЧ . ". II()<. II: С ЛЬПО»<1:-! <К< I(! 1,, I <>, <,I <,,; Ж I! 13 I " I> II I! I II (If) <,,, " ; К I (; I I I !; Г С < ",, I 1 J; l i,; .: P I,(>, t. ) !) С . 3 Г<: ! 1-1 ПРИ(.,(,l,". <, . 1 . ".(I! 51 l I lr (j!) I t i:.. 5! .1) (i )i I(L). t C. 111! () ГО . < 1< < : ):(и I I I I, > Г,. l < I 1(I 110 )I r I I II!I,,", f) I I! ),
<,! . ) < и 31: <,:., ; „1 i:, ::! I t ) j) B:: I I I! < f r l i (), I; >(; I к< <) 1 ) <> К. I с,()I I < (! (ОЯ(:() 1)0,(И !> )< 1): lit!t. 11, (, I!it 1(t; . . 1:, «. 1! П)); Ое, I:! t IIII ПO)ЯJII Ili! К .:s:r. <..I СОС,ПП< I " . .РО I!. !i 2,1!!ôñ)11(кIО) < Ilk!,(>1, )< . 1(1 ЛЬ(<) 1 ) ii i I (,! ) . . О <) !, I Ьi! I<>lt cl i)Ò:11> ОСТI>)О 1 S l j :r I . I Br i !С I 1>l(!. <1< \l ." 2 I cl,! 1!.32 1 01)!>1, I I 0 )С 1!< 3! Ь((. II,I. I liil(С (II!! 1! 11, П 1 ф 2 Т:1 1 С С K () 0 I 2 1 O ( :,.1:1 .>, 1:rt. . IЕ,П ()!<> О:Е:)СЛI,. Кcl —..ЛИ 3 l".ОРI, r): .> )S,1Si r I:, (. 1! p I I,ЛС>(! cl l>ЛС i!1! i! 3 <)С.".С ;Lli (0í) < ре « cl,til():I l ll".С(Е<)ГО I cl.I»I - ПИЛ((, Siiп-Iir .:: (>, i . I: C. Р:! 111) li! O I Ols, i 111111 is 1 ОР IË. С >3 I t . l r, (i l r <," (! r !1:"„ 1 и! () I :: Е. Ll!: I (1111, : Р 0 И : .:i I C) <) .111. lsciL I ., I О I, 1! I с<,111 r ссг(0(!1)i < I()ЛI ) < с(С . sr )Л (, <)! ОI I . 0, L. <(>1)2 ГL, I Ь! I ci< Г. I,i <>
1 ISO f) iK. ((i С"Г(il r)C I (!, L(> I И l i ф > cl Е j) it С . I О)1 I I С Е 5C) (< ", >: r I!I! I I <» : (<> 1 C (1!. О!)ЛС I icl Бllri 111 1 111< 5 f) C, r I l l i с,!, 5Е. () !S(. ik)(l l f) I I I ОТOIS.! )1111!>IK с<;:. I i i )с! . (I! I,l! . Е Гс!,1. )с: l OP rl ;: li, . IЛ.(С Р ! <л с 1(е 1 r!<;t. С,:П!»;(,,)((<П(.lli(! 5 (и пс.", Г 1 1, (1 Е П 1 I i О I r C i i! . I I If I I C f) I 1 1 C П 2, Б ! : iS 1! !I <).i .i(. с . i! Ii Ы, :S!>! (: С )(с(Г с<, 1 1!:3 2 I 0 j) 0 13 кр пп>л)г: I> )! Ifll!j)0!ñ»,I 11!i српилс )с.л . (и(<,!>. 1,,,(i L ЕО iii)ki.,L i (); t>, .:Тс) 3". и i(ci Гс(ЛИ32-)О 1,"1 ;). (: C Псl:S, I! 1 i iOTCЯ IP!! I <,i !I() (> с 1"< Р< БЬ3i: ii ..(J!!i0 J ><) <...,> i l 1 C::<11! t. p и 1 p C - — ЛО 0 С :Ж . :; (К К ;I(!Ii. IL 1 130(>ИЛ С, i ..)П >:(;i() (>i!. i ():I 0,, . )И 1:) 13 )1 (тt. fr liB, I С ()rl! Iе ) ) !! ll )1i fi, J 11 !с f:!I ),I<: (() < С, o .Л! (,, .I C(I П,><к<КI(IIK! !II)11 (!(()ЛСЕ iSI 1(ОЕО)I ) . ЕРIIO, >: < ) it I)i I l! t. . . (CI lI Е, . ЕЛ(1 ii !! () .>. С Ес) L(;(,) <)ПП ПП< I Or)ll,(ЛЯ I!,II! Ь Ilfr!I 1 (1, <)1 < . 1>(, =) С I ; I, (, П < >,,, и . ); !,П 3 О Р Е I k 5 1 3 О П О . : С J i ) 1, . ! ." О (и! , 1 П< . 1 I IP(I ; Ч<>ефеjil!031,()l >Л< i:!:I 1! !i f)1! >1<. 1:. 1 !. 0;. Е I:! i j> !. I, ". С;>(c . Е:i! :1 IS 1! cl;; О!301 . фс)3L . ,1,. !:I I . It, .1(; i:, 1::, 1:; 22 Г: I:013 П IC i i)0< (2!3ЛС (.;, ПпирИМ(р, 1)рп ПИК.)С 01)II C)3!Cрпза(тп): t> L) .)<.: (,,II(i r,:,,i ((и: « р () i > () 1 (>(.< с .; !.. I j t i s,,:l .,I I!
1, (!<) <>.,(»: й). ;. К(УI C!P<>е !1(>;(;(С:i)Ж!(li 1, IIii(. .St. СП Ь)< с К:1111: 1131(.,) Ill!0,LL Il)15) )3 . <) 1 < >, <: I! (> I:! ГС. I I 0 C(:;() "1: C С . Il i! Ч 0110."1 C:— !--> I . I,(r р((! <> 11< I
358834 Ю ID и И Избирательность, % Конверсия бутаднена, Соединение (количество его, смоль) 77,2 Ьромистый аллил (10) Трннэоб) THлалюминиЙ (22,5) Нафтенат хрома (2,8) 69 Гндрид диэтилалюминня (25) Хлористый трифеIII!лметил (10) Трнфенилхром (3) 75 2-Хлорбутан (15) Триэтнл алюминий (30) Трноксиацетат хрома (3) 5 Коли IBOTBo катализатора, используемого по изобретению, изменяется в широких прелелах. Катализаторы эффективны при содержании хрома примерно от 0,05 моль и менее до 1 л(о.l! или более 1га 1 моль бутадиена. При непрерывных или нолупериолических реакциях (прп которых бута TH(II добавляют по мере палo(Iности) молярное отношение катализатора к непрореагировавшему мономеру значительно выше, (еM прн периодических реакция:. Чтобы прслотвратить возможность соприкосновения этих катализаторов до применения или Во время его с избыточным ко IHчеством воды, спирта, двуокиси углерода, кислорода и других пролуктов, которые реагируют с гидрокарбила lloilHlltleit, нсоб. одпмо принимать меры предосторожности. Небольшое количество таких примесей допустимо. Для достижения максимальной эффективности катализаторов такие примеси желательно улалить, особенно перед смешением компонентов катализатора. Многие преимущества изобретения выясняются при рассмотрении следующих опытов, причем примеры 1,2,3,5,6,7 и 8 нроведс1 ы в соответствии с изобретением, пример 4 —— сравнителы1ьш. Пример 1. В сухой чистый автоклав с магнитной мешалкой загружают 140 г бсзволного бензола и нагревают, iicpeitci«IIBBII lo 80 С, затем добавляют раствор 1 г ацетилацстоната хрома (III) в 10 г бензола и 1,5 г iëoристого трет-бутила. Содержимое автоклава перемешивают 1 л(ик. Затем в течение 2 иин вносят 19 г 20% -ного по весу раствора триэтиламина в бензоле порциями 2,5 и 12 г. При этом температура в автоклаве повышается примерно ло 85 С. Затем нагревают и в автоклав полают бутадиен до тех пор, пока давление в автоклаве не повысится с 0,84 до 11 ат.н. Дополнительное количество бутадиена вводят Но мере надобности, поддерживая температуру в автоклаве равной 90 С и давление 11 ат.я в течение 1,5 час. Всего за этот период вносят 560 г бутадиена. Далее подачу его прекращают и содержимое автоклава перемешивают в течение 10 л(ин при температуре 90 С. За это время давление снижается до 2,5 ат.». После удаления непрореагировавших газов из автоклава выгружают 3 порции продукта 6 по 100 ". Остальное содержимое автоклава вы,".llâHIol в !50 !.1 метанола с целью охлаждения ката 7HBатора. Во время îxëàæäåHHÿ осажлення высокополимера не наблюдается. Анализ получснно10 продукта свидетельствует о ! )5",o -lloll конверсии буталпена при избирагсльнос1н г отношении циклододекатриена 92.8 "(, выход этого пролукта 88,2%. 10 I! ð H м е р 2. Опыт ведут по примеру 1, прих(епяя !00 г неохлажденного продукта реакции, описанного B примере 1. Конверсия бута,(цс11а 97 "(1 нрп нзбнрателы(ости в отношешш лолскатрнена 90,5"-1. П р и м с р 3. Опыт ведут по примеру 1, но хлористый трет-бутил вводят немедленно после;лоб I.(р и ii е р 4. Пример сравнительный. Опыт Bcлут по примеру 2, но без добавления хлори25 ст ого трет-бутнла. Циклоолигомерный продуктт tipe lcTB Bляет собой преимущественно Ц11 и Л О Г Е 1:. С Е 11 .. П р и il е р 5. Опыт проводят по примеру 2, 30 !.о; место хлористого трет-бутила вносят 1,4 г хлорно(огo;1.(лила. Конверсия бутадиена 95% при избирательности в отношении циклододекатриена 84,75",(I. 35 П р и il е р ы 6 — 8. Проводят ряд опытов. В каждом нз опытов су: ой автоклав при рабоTBIoùåI"I магнитно1"1 мешалке продувают аргоном н загружают в него 150 л(л безводного бензола и продукты, указанные в таблице. Во 40 всех опыпгах соединение алюмшшя вводят в последшою очередь в виде раствора в 15 л(.4 бс11зо t;i увеличивающимися лозами в течение 5 .(! ия. 3 (1те и автоклав нагревают и непрерывно вводят буталнеп, поддерживая температу45 ру 85"C и лавленпе 3,8 атд(. Через 1 час подачу буталиена прекращают и содержимое автоклавà îxëàæäàют до комнатной температуры, Пролукт обра(батывают как описано в прим(ðå 1. Результаты опытов приведены в таблице. 3531834 Пре;lмc T изобрете)IHÿ Р P R,.Г> > .)е H и 11л 1 !.->СвоДОРО-l;Iый Р !Дик?3.7. Е! I 0)II>i 130ДОро;!и, !1 I LIK)KC раДИКЕ).11>1, Е)Наг)0! И>!НЫ(. (»1. И.IИ ГРУп:)ы ОР),:I?111.)имсР тР, )->ти, I Кt7>)>: к го;> И. Божко Рс>ни»тор Л. Ушакова Заказ 55,9 11а»с Л». 1729 1 и;и>ж 44(> !1(>,j. iii :>л, 1111И11ПИ К»>мит(та но «слам иаобрстсний и открн>тий !iðè (о>>стс М;>нистрин C.((:)> >>>осква. /1»» —,35. 1 с » к:с>»аи:»;б .,i, 4 T ii:i K Р с::i!!.:, ;; (. ".ii», !,: !;! Способ получения 1!Иклододскатриенов 07!1Гомсризацией сопря)кеннык дненов, II!Ii.ðllì(> бутан?!сна, в массе 1)л)1 !3 срс;(е инертного, г .ЕС130 (OP07)IQH) Ре>ст!30P!!т(л H )3 н Рис, 01!3!1!l !»:) тализатора, отлLL>(аюи(ийсл гем, что, с целик> увели )ения вы.(ода циклододекатрисно)3 » )1 0 I I I>LlCН ИЯ СОДС P)K Еl НИ Е! 11000>l l l!». Н P 0;I, и I 013, преl мои>нот катализатор, состоя ции из со()чи)Ie)l)I) );роме), > аиримср карбокс)1 );3ioil или цетилацетоната хрома, галоидзамси "11111>1 !,ЗЕ)ф»ЗТ)1>)ЕСК?1: Еl,) И ЦИ 1770аЛЕЕф(11 11 ЕССК)1:» Уl !(е)ОДОрОДОВ, н?1 при)»)ер х 7op?ic: ОГО TL )(>т-б >"Гил е ., » 3 Г!! О м И:!! 1 0 f) Г 13 I l I i е С К И:»: C 0(ДЕ н I I 33 )3 О б! ц(Й ф,>р>! лы 1 >> при >IO;I>)p))0 1 соогно неl!нн ге)лоидзамен?ен— ;)ы. . ГГ!(130 IOJ)0 )0)3 и coc, ?инеи?)Й );Рома, со ) I!3(. 1 07 )Еу!Он)ем е!то!1?lр:1 Ом » сООтноен(еlию а>ге!i;3 и );роч;! от 1:! до 25: 1.
