Способ получения этилен-пропилен-бутадиенового каучука

 

О П И С А Н И Е (»)887577

ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.07.79 (21) 2788958/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.12.81. Бюллетень № 45 (45) Дата опубликования описания 07.12.81 (51) М. Кл.

С 08F 210/18

Государствеииый комитет

СССР

an делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.2-134,23-136. .22.02 (088.8) И. Д. Афанасьев, Л. М. Коробова, Г. В, Соловьева,.

В. П. Миронюк, Ю. А. Курицын и Л. М. Натальчейко (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНБУТАД И Е НОВОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к получению сополимеров этилена, пропилена и бутадиена-1,3, и может найти применение в производстве синтетического каучука, а сополимеры, получаемые по предлагаемому способу, — при изготовлении резино-технических изделий и в кабельной промышленности.

Известен способ получения каучукоподобного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена в широком интервале молекулярных масс, который заключается в том, что проводят сополимеризацию

40 масс. % этилена, 60 масс % пропилена, 2 — 10 масс. % этилиденнорборнена (в расчете на сополимер) и 3 — 30 об. % водорода в алифатическом углеводороде при 20 С в присутствии двухкомпонентного катализатора — растворимого в углеводородах соединения ванадия и алюминийорганического соединения, содержащего галоид, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его известными приемами (1).

Этот способ позволяет получать сополимеры этилена, пропилена и этилиленнорборнена с характеристической вязкостью от

3,8 до 1,3 дл/г (в тетралине при 135 С) в случае сополимеризации указанных мономеров в присутствии каталитической систеitbt А1г(СЛз)зС1з — Ъ ОС1з, при этом в газовую смесь этилена и пропилена вводится до

30% водорода.

Недостатком способа является необходимость применения дорогостоящего третьего мономера — этилиденнорборнена, а также необходимость введения в газовую смесь мономеров большего количества водорода.

Известен также способ получения сопо1О лимера этилена, пропилена и бутадиена-1,3, который заключается в том, что проводят сополимеризацию этилена, пропилена и бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии каталитической системы: триацетилацетоната

15 ванадия (а), диэтилалюминийхлорида (б), галоидного соединения алюминия (в) и соединения, содержащего: группу — CCla (трихлоруксусная кислота или ее метиловый эфир); ЬОС1з или гексахлорциклопентадиен

2о (r) 2).

Соотношение между атомами галогена (компонентов б+в) и алюминия составляет

1,1: 1. Соотношение (б): (в) =10: 1 мол.

Соотношение СзН6 . С Н вЂ” — 55 — 77 моль. Из25 быточное давление этилена 20 ати. Температура полимеризации 7 и 50 С соответственно.

Данный способ позволяет получать сополимеры этилена, пропилена и бутадиена-1,3

30 с характеристической вязкостью от 2,3 до

887577

55 б0 б5

1 5 дл/г (тстралпн, 135"C), содержанием бутадиена-1,3 не более 1,8 масс. о/о, содержанием пропилсна пе более 36 мысc. о/„.

Недостатком указанного способа является низкая степень вхождения бутадиена-1,3 в полимерную цепь. Так использование бутадиена-1,3 составляет 8 — 15 масс. /о от введенного количества. Такое низкое использование бутадиена-1,3 значительно повышает расход последнего и затраты на его регенерацию. Кроме того, применение таких компонентов в каталитической системе как хлористый тионил, гексахлорциклопентадиен требует тщательной очистки возвратного растворителя от этих соединений.

Наиболее близким к данному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения этиленпропиленбутадиенового каучука сополимеризацией этилена, пропилена и бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия, продукта взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой и диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом (3).

Проводят сополимеризацию этилена, пропилена и бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия (а), диэтилалюминийхлорида (б) и соединения алюминия, содержащего галоид, в котором соотношение между г а галогена и г а алюминия более единицы (дихлориды и сесквихлориды этил- или изо-бутилалюминия) . Молярное соотношение между

Cl (компонентов (б+в)) и алюминием составляет 1,24 — 1,5. Соотношение

Аl (С Н ) С1: Аl(С Н ) С1 при этом берется от 1,05: 1 до 1,75: 1 моль. Соотношение

СЗН6. С4Н6 — — 38 — 90 моль. Избыточное давление этилена 1,5 — 2,5 ати.

Недостатком известного способа является повышенное использование бутадиена при получении каучуков заданной непредельности и загрязнение возвратного растворителя непрореагировавшими веществами.

Целью изобретения является сокращение расхода бутадиена без снижения непредельности конечного продукта и исключение загрязнения возвратного растворителя.

Эта цель достигается тем, что в способе получения этиленпропиленбутадиенового каучука сополимеризацией этилена, пропилена и бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора, состоящего из триацстилацетоната ванадия, продукта взаимодействия диалкилалюминийдихлорида с водой и смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом применяют катализатор, содержащий смесь диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом в мольном соотношении 1)53:1 — 15:1 соответственно и соотношении г. а хлора к г а алюминия 1,06;1 — 1,4;1.

Способ предусматривает с целгпо рсгу.чирова ния молекулярной массы сопо.чимера проведение пропесса сополимеризации в присутствии водорода при мольном соотношении этилена и водорода 20: 1 — 9: 1.

Каталитическая система, применяемая в данном способе, состоит из триацетилацетоната ванадия (а), продукта взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой (б) и смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом.

Продукта (o) готовят либо непосредственно в реакторе при взаимодействии заданного количества воды, растворенной в толуоле, с диалкилалюмпнийхлоридом, либо предварительно при взаимодействии диалкилалюминийхлорида с толуолом, содержащим воду, при нагревании до 50 С в течение 1 ч, а затем подают в реактор.

Продукт (в) готовят смешением толуольных растворов диалкилалюминийхлорида и алкилалюминийдихлорида в соотношениях

AlRgC1: А1КС1, где R С Нь и C4Hg, 1,53:

: 1 — 15:2 моль, что соответствует соотношению Cl:А!=1,4 и 1,06.

Сополимеризацию проводят при 2 С, давлении в реакторе 4 — 5 ати. Для получения сополимеров с заданной молекулярной массой используется водород.

Реакцию сополимеризации обрывают введением небольшого количества этилового спирта, непрореагировавшие мономеры удаляют из реактора, и полимер выделяют из реакционной смеси при добавлении к последней избытка этилового спирта, содержащего 1 масс. /о соляной кислоты (38 /о) и

0,4 масс. /о (в расчете на полимер) Р-нафтиламина (Неозон Д) . Сушку полимера производят под вакуумом при 40 С или на вальцах при 60 С.

Получаемые сополимеры характеризуются содержанием пропилена (ИК-спектроскопией), содержанием бутадиена-1,3 (методом галогенирования), характеристической вязкостью в тетралине при 135 С и физико-механическими показателями вулканизатов на основе этих сополимеров.

Для определения физико-механических показателей вулканизатов получаемые сополимеры смешивают с ингредиентами резиновой смеси, взятыми в следующих количествах (масс. ч. на 100 масс. ч. полимера):

Сополимер 100

Окись цинка 5,0

Стеариновая кислота 1,0

Сажа 50,0

Тиуран 1,5

Каптакс 0,5

Сера 2,0

Резиновую смесь вулканизуют в течение

30 — 40 мин при 151 С.

Пример 1 (контрольный) . Опыт проводят в стальном автоклаве емкостью 250 мл с мешалкой, рубашкой для охлаждения, вводами для подачи мономеров, компонен887577

* Содержание воды в о ушенном толуоле не превыитает 10 м. д. — миллионных долей, 05

5 тов каталитической системы и выгрузки раствора полимера. Перел началом опыта автоклав вакуумируют при нагревании до

80 С в течение 1 ч для удаления следов влаги и кислорода, после чего реактор заполняют аргоном и заливают в него: 60 мл осушенного толуола " ; 25,6 мл толуола, содержащего 336 м. д. воды, 0,1 г диэтилалюминийхлорила в виде 10 масс. /о раствора в толуоле.

После псремешивания указанной реакционной смеси в течение 30 мин при 50 С и последующего охлаждения ее до комнатной температуры к последней добавляют 0,195 г диэтилалюминийхлорида и 0,205 г этилалюминийхлорида, соотношение Аl (С2Н ) С1:

: Al (С Нв) С1 при этом составляет 1: 1 моль (что соответствует соотношению r.à Cl к

r а Лl 1,5). Затем реакционную смесь охлаждают ледяной водой до 2 С и вводят в нее 1,16 г С4Н6 и 35 г СэНБ, после чего насьтщают этиленом до давления последнего на 1,5 ати выше, чем давление смеси СЗН6 и С4Н6 (обычно давление в реакторе до введения этилена составляет 4 ати).

Затем вводят триацетилацетонат ванадия (0,03 r в 2,6 мл толуола).

Продолжительность реакции 3 ч. Заланное давление этилена (1,5 ати) и температуру реакции (около 2 С) подлерживают в течение всего опыта. Соотношение мономеров в жидкой фазе составляет: СЗН6/

/С Н =12,5 моль; СзН /С.Н6 — — 38,6 моль.

Через 3 ч реакцию обрывают введением

10 мл этилового спирта, избыток мономеров удаляют из реакционной смеси и раствор полимера выгружают из реактора в этиловый спирт, содержащий 0,4 масс. % (в расчете на полимер) Неозона Д и

1 масс. /, соляной кислоты (38 /о). После промывания полимера этиловым спиртом его сушат на вальцах с добавлением

0,2 масс. % Неозона Д. Получают 5,8 г полимера со следующими характеристиками:

Солержанпе С Не, масс. /о 37

Солержание С4Н6, масс. /о 4,4 (т!) 1,7 дл/г; использование бутадиена-1,3 составляет 22,2% от введенного количества.

Полученный сополимер смешивают с ингредиентами, как указано выше и вулканизуют.

Вулканизат имеет следующие свойства:

Условная прочность при разрыве, кгс/см- 226

Относительное удлинение,,, 430

Остаточное удлинение, /о 18

Пример 2. Методика проведения сополимеризации этилсна, пропилена и буталие«а-1,3, дезактивация катализатора, стабилизация, вылеление и сушка сополпмера аналогичны описанным в примере 1. Отли5

60 чие состоит в составе смеси лиалкилалюминийхлорила с алкилалюминпйхлорилом.

Опыт проводят следующим образом. После того, как реактор заполняют аргоном в него вводят 0,1 г Л1(СеН;).С! в виле 10 /о-ного раствора в толуоле, 25,6 мл толуола, содержащего 333 м. л. воды и 60 мл осушенного толуола. Затем после перемешивания смеси в течение 30 мин при 50 С и последующего охлаждения до комнатной температуры к полученной смеси лобавлятот 0,4 г смеси диэтилалюминийхлорпла с этилалюминийхлорилом при молярном соотношении

Лl(С Нв) С1: Лl(С,Н;) СI,=З: 1; Сl; А!=

=1,24 г а. Затем реакционную смесь охлаждают до 2 С и вводят 1,06 г С4Н6 и 35r жидкого пропилена.

Соотношение в жидкой фазе СзН6..С Н4 ——

=12,5 моль, СзН6С1Н вЂ”вЂ” 42,5: 1 моль.

Получают 11,6 г полимера с характеристической вязкостью 1,74, содержанием пропилена 56 масс. /о, бутадиена-1,3

5,2 масс. % . Использовании бутадиена-1,3

59,9 /о. Полученный сополимер смешивают с ингредиентами и вулканизуют как указано выше, Вулканизат имеет следующие свойства:

Условная прочность прн разрыве, кгс/схт 231

Относительное удлинение, % 395

Остаточное j äëèíñíèå, % 22

Пример 3. Методика провеления опыта аналогична методике примера 2 с тем отличием, что пролукт взаимодействия

Л1(С Н;) С! с Н О готовят предварительно, а не непосредственно в реакторе, В реактор загружают 1,0 г С4НБ, 35 г жидкого пропилена. Получают 11,8 r полимера с характеристической вязкостью 1,73 лл/г, содержанием СЗН6 49,9 масс. % и С Н6

4,3 масс. /,. Использование буталиена-1,3 при этом 51 масс. %.

При м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что реакцию осуществляют в автоклаве емкостью 750 мл и к этилену добавляют 10 мол. % водорода.

Избыточное давление смеси (С2Нт+ Н )

2,5 ати. Соотношение С.-Н6 .. C„H6 в подаваемой смеси 25: 1 моль. Соотношение СЗНб.

: С Н1=11: 1 моль, С Нт: Н вЂ” — 9: 1 моль.

Соотношение А! (СеН ) 2СI: Лl (С2Н;) С1 =

=1,53: 1.

Загружают 5,2 r C4116 и 105 r CqHq. Получают 17 г полимера с (qt ==1,2 лл/г, вязкостью по Муви 34,5; содержанием буталиена-1,3 15 масс. е „; пропилсна 56 масс. ",0.

Исполт.".îâàíèå С,Нв составляст 49е,, Вулкаппзат имеет следующие характеристики (прололжительность вулканизацпи

20 мин):

Условная прочттость прп разрезе, кгс/см - 201

Относительное ..ллинение, "/о 370

Остаточное удлинение, о/„ 23

887577

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что соотношение

С Н4 Нр берут равным 20: 1 моль, а соотношение СзНа. С4На — — 50: 1 моль.

Пример ы 6 — 12. Методика проведения опытов в этих примерах аналогична методике примера 2 с тем отличием, что меня)от соотношение А!(C H;) С! н А!(С2На) С1р, а такхке соотношение СзНа и С4На.

Условия проведения опытов и их результаты (примеры 1 — 12), а также характеристика полученных сополимеров приведена в таблице.

Получают 28,5 г полимера с (г)) =

=1,5 дл/г, содержанием С4На 4,86 масс, % и СзНа 56 масс %. Использование С4На составляет 58,5 масс. %.

Примеры

Показатели контрольный

106

11 !2

12 13

8 9

Мономеры:

С4Н„г

СзН,/С4Н,, моль

СрНр/Нр, моль

1,06

42,5

1,00

45,0

5,20

25,0

9,0

5,20

25,0

20,0

1,16

38,6

2,16

20,3

1,20

37,2

1,10

39,7

1,17

38,4

1,05

43,0

1,18

38,0

1,08

41,0

Состав смеси:

Al(C Н;)рС!

Аl(СрНр)СI, Cl/Al, г а

Выход полимера, r

Характеристическая вязкость, дл/г

Содержание С3Н, и С4Н, в сополимере, масс. у, Использование, С4Н„у, 3,00 3,00 1,53

15,00 30,00

1,53

15,00

3,00 1,58

7,00

1,00

7,00

1,24

11,6

1,7

1,24

11,8

1,7

1,40

17,0

1,2

1,40

28,5

1,5

1,24

13,6

1,7

1,06

12,7

1,5

1,12

13,0

2 ) 1,36

10,3

1,7

1,12

13,4

1,4

1,50

5,8

),7

1,06

)2,0

1,6

1,03

12,1

),5

49,9

4,3

51,0

56,0

5,2

59,9

52,0

5,4

37,0

4,4

22,2

52,0

4,0

43,3

56,0

15,0

49,0

56,0

4,9

58,5

49,0

7,2

40,0

45,0

3,7

42,8

51,0

6,4

55,5

46,5

2,8

49,1

4,1

53,0

64,5

31,5 Пример приведен для иллюстрации того, что степень вхождения бутадиена=1,3 в полимерную цепь определяется соотношением CI/Al в определенных пределах, Наибольшая степень использования С4Н, имеет место нри соотношении CI/A)=1,12 — 1,40.

Используют смесь Al(g — С Нр) рС) и А)((— С1Нр)С)р.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать саполимеры этилена, пропилена и бутадиена-1,3 (СКЭПТ-БД) с различной молекулярной массой (т)) от 2,1 до

1,2 дл/г и содержанием бутадиена-1,3 от 2 до 15 масс. %, использование бутадиена-1,3 в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом 42,8 — 64,5 масс. % в зависимости от соотношения Cl и А! в смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийхлоридом, применяемой в качестве одной из 20 компонент каталитической системы (В).

Повышенное использование бутадиена-1,3 в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом по предлагаемому способу делает этот способ экономичным. 25

Кроме того, предлагаемый способ позволяет пола )ать сополимеры с более высоким содержанием пропилеп а — от 45 до

56 масс. %.

Сополимеры СКЭПТ-БД с вязкостью по

Муни до 60, полученные в соответствии с предлагаемым изобретением, хорошо перерабатываются оборудованием резинового производства и обладают удовлетворительной условной прочностью в саженаполненных в лканизатах, повышенной теплостойкостью, удовлетворительной морозостойкостью и высокими диэлектрическими свойст. вами, Обладая высоким комплексом технологических, механических и диэлектрических свойств, такие сополимеры представляют большой практический интерес для применения их в резина-технической, кабельной, строительной и других отраслях народного хозяйства.

Формула изобретения

1. Способ получения этиленпропиленбутадиенового каучука сополимеризацией этилена, пропилена и бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия, продукта взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой и смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью сокрашения расхода бутадиена без снижения епредельпостп конечного продукта и исключения загрязнения возвратного растворителя, применяют катализатор, содержящий смесь диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом в мольном соотношении 1,53:

: 1 — 15: 1 соответственно и соотношении (в r атомах) хлора к алюминию 1,06: 1—

1,4: 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем. что, с целью регулирования молекулярной массы сополимера, процесс сополимеризации проводят в присутствии водорода при мольном соотношении этилена и водорода

20:1 — 9:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 316701, кл. С 08F 210/18, 1969.

887577

2. Выложенная заявка Франции № 2280657, кл. С 08F 236/06, опублик.

1976.

3. Патент США № 3767630, кл, 260-94.2, опублик. 1973 (прототип).

Составитель Н. Котельникова

Редактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор О. Силуянова

Заказ 2512/16 Изд. Ме 643 Тираж 530 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2