Кювета атомизатора для анализа высокотемпературных материалов

 

Оп ИСАНИЕ 890168

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Социапистичесиик

Республик (6! ) Дополнительное к ав1 вид-ву (22) Заявлено 30. 04. 80 (21) 2918782/18-25 (51 } Щ. К.п с присоединением заявки,% "

G 01 И 21/31

Государственный комитет

СССР (23) П риоритет— де делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.12. 81. Бюллетень № 46 (53) Уд K 535. 34 (088,8) Дата опубликования описания 1 5 . 12 . "1 химии АН СССР и Государственный научно-йсследойТТ2Гте ский и проектный институт редкометаллической промышленности (7! ) Заявители (54) KI08ETA АТОМИЗАТОРА ДЛЯ АНАЛИЗА

ВЫСОКОТEMllEРАТУРНЫХ NATEРИАЛОВ

Изобретение относится к элементам конструкции устройств для спектрального анализа материалов и может быть использовано при изготовлении кювет для исследования карбидообразующих высокотемпературных

5 материалов методами атомно-абсорбционной и атомно-флуоресцентной спектроскопии, высокотемпературной массспектрометрии и т,д, Известна кювета атомизатора для анализа высокотемпературных матери" алов, представляющая собой небольшую цилиндрическую графитовую трубку, футерованную на внутренней поверхнос-, ти танталовой фольгой, При нагреве трубки до рабочей температуры 2500 С происходит карбидизация тантала и на вн тренней поверхности трубки созда" ется защитный слой карбида тантала (11.

Однако футеровка стенок кюветы атомизатора танталовой фольгой непри емлема, так как она не устраняет контакт паров исследуемого вещества с графитом и их диффузию через стенки кюветы.

Наиболее близкой к предлагаемой является кювета атомизатора для анализа высокотемпературных материалов, выполненная в виде трубчатой графитовой основы с защитным покрытием, содержащим карбиды ниобия и тантала.

Графитовая трубка покрыта изнутри пленкой, состоящей из смеси карбидов тантала и ниобия, полученной восстановлением металлоорганики

Ta (Nb) C )CN при 2500 С 1 2) .

Недостатком указанной кюветы является невысокая точность и чувствительность анализа и невысокая устойчивость к термоударам, Испытания таких кювет в работе показали, что их покрытия не обладают достаточной плотностью, вследствие. чего из-за высокой газопроницаемости удерживается при анализе только 2Я

3 89 определяемого элемента. В результате нанесения защитного покрытия путем создания вначале металлического слоя и его последующей карбидизации не обеспечивается достаточно высокая стойкость покрытия к тепловым ударам.

Кроме того, наличие примесных фаз в смешанном карбидном покрытии снижает стойкость кюветы атомизатора к воз" действию агрессивных сред.

Целью изобретения является повышение чувствительности и точности анализа и повышение устойчивости к термоударам.

Поставленная цель достигается тем, что в кювете, выполненной в виде графитовой основы с защитным покрытием, содержащим карбиды ниобия и тантала, покрытие состоит из последовательно нанесенных слоев карбида ниобия и карбида тантала с соотношением их толщин от 1:1 до 1:5 и соотношением углерода к металлу в карбиде ниобия

0,98-0,96, а в карбиде тантала 0,950,90.

В предлагаемой кювете укаэанные защитные слои создают путем высокотемпературной реакции между соответствующим пентахлоридом металла и подложкой (в начале процесса это графит, в дальнейшем - карбидные слои,.

Создание двухслойного защитного покрытия способствует достижению укаэанной цели в силу следующих причин.

Газопроницаемость карбидных покрытий, полученных газофазнодиффузионным методом, является сложной функцией толщины покрытия. При малых толщинах покрытия (до 100 мкм) газопроницаемость высока вследствие наличия пор в покрытии, при толщинах

140-250 мкм формируются плотные защитные покрытия с минимальной газопроницаемостью.При больших толщинах,в результате образования вторичных дефектов (микротрещины,отслоения) газопроница" емость вновь резко возрастает.

С другой стороны, наибольшая устойчивость к многократным термоударам обнаружена в покрытиях толщиной

90-120 мкм. Совместить в тонком карбидном покрытии низкую газопроницаемость с высокой устойчивостью к многократным термоударам возможно путем последовательного нанесения термодинамически более устойчивого карбида TAC на слой менее устойчивого карбида NbC1 . В этом случае при

55 ленной из плотного и высокочистого графита импортных кювет фирмы Перкэн-Элмер (СЫА) .

Высокая фазовая чистота и химическая чистота по примесям может быть обеспечена газофаэно-диффузионным получением карбидных слоев по реакции между летучим хлоридом металла и углеродом графитовой основы

0168 относительно низких для газофаэнодиффузионного процесса температурах (2200-2300 С), когда лимитирующей стадией процесса является диФфузия углерода, более высокая скорость формирования карбидного слоя ТаС наблюдается в местах, более богатых углеродом, т.е. в порах, вследствие чего происходит "залечивание" пор в nol0 крытии из карбида ниобия.

Эффект "залечивания" пор наблюдается лишь при определенных соотношениях толщин карбидов ниобия и тантала, Опытным путем установлено, что

t5 наибольший положительный эффект в отношении устойчивости к многократным термоударам и низкой гаэопроницаемости наблюдается при общей толщине защитного покрытий 90 120 мкм и

20,соотношении толщин слоев карбида ниобия и карбида тантала от 1:1 до 1:5.

С точки зрения диффузионной подвижности углерода в карбидах металлов lY-Y групп предпочтительна нестехиометрия карбидов, поэтому, начиная с определенной толщины, для замедления диффузии углерода из графитовой основы в защитное покрытие, а затем и в анализируемую среду наружное покрытие иэ карбида тантала должно обладать пониженным содержанием углерода (ТаСо0о-ТаСоо ), что достигается повышением температуры процесса и увеличением хлорида в смеси, 35

Экспериментальные исследования „ проведенные по подбору марки графита в качестве основы кюветы, показали, что наилучшим комплексом свойств в сочетании с двухспойным покрытием

40 из карбида ниобия и карбида тантала обладает кювета на основе графита с коэффициентом линейного термического расширения -6,6-10 ь. Электросопротивление кюветы, изготовленной из такого графита с двухслойным защитЯ. ным по крыт ием, сост а вляет 1 О, 5 ом-мм /

/м, что близко по абсолютному значению к электросопротивлению графитовой кюветы (10 ом мм /м), изготов"

8901 68

Таблица l

Температура осаждения, С

Температура осаждения,о С

Давление паров, мм рт,ст

Длительность осаждения, мин

4,5. 10 2200

6,0* 10 2300

5,0 ° 10 2400

5,0 ° 10

6,0 10

2300

136

2200

)О

2400

Таблица 2

Тепло- ИаксиУдельное

Коэффициент газоКювета мальное количестпроводность, ккал электво циклов нагрева до

2400 С росопротивление, ! Ом -мм, м проницаемос- 2 ти,К. см

Иттрий

Ванадий м ч град

Кювета с танталовой фольгой

4-10 22,0

100

Кювета с покрытием из смеси карбидов Та

12

3-1(Г 15,5

100 при высоких температурах (2200 2400 С). Содержания примесных фаз о не наблюдается, а содержание примесей (Zr, Hf, Ио, As, и, Fe, Со, Zn, Cu> Mn u Cr) составляет 1.10 41.10- вес.3.

Пример . Кювету атомизатора выполняют в виде полого цилиндра с внутренним диаметром 9 мм и длиной

55 мм с толщиной стенки 1 мм и эффузионным отверстием диаметром 2 мм.

В качестве основы используют графит марки ИГ. Внутренние стенки кюветы и эффузионного отверстия имеют защитное карбидное покрытие из последовательно нанесенных слоев карбиСлой карбида ниобия

Длитель- Давленость l ние паосаждения,t ров, мин мм рт. ст.

Испытания этой кюветы показывают, что она обладает низкой газопроницаемостью и повышенной устойчивостью к термоударам, дов ниобия и карбида тантала, Суммар" ная толщина защитного покрытия сос" тавляет 90 мкм при толщине карбида ниобия 45 мкм и карбида тантала

45 мкм, что соответствует соотношению толщин карбидных слоев 1:l. Сос" тав карбида ниобия NbC g>. Состав карбида тантала Тасо9

Указанную кювету изготавливают методом газофазно-диффузионного нанесения карбидов ниобия и тантала на графитовую заготовку по реакции

MeCE<+C=MeC+ 5/2 Cg>.

Условия нанесения карбидного по-. крытия приведены в табл.1.

Слой карбида тантала

В табл.2 приведены данные сравнительных испытании различных кювет для анализа высокотемпературных материалов.

Амплитуда полезного сигнала карбидообразующих элементов, мм, 890168

Продолжение табл. 2

Амплитуда полезного сигнала карбидообразующих элементов, мм

Максимальное количество цикJlOB HB грева до

2400 С

Теплопроводность, ккал

Коэффициент газопроницаемости,К см

Удельное

Кювета электросопротивление

Ом мм /м

Иттрий

Ванадий м ч град

Кювета фирмы

ПеркенЗлмер

«а

9 10

12,0

10Р

120

Предлагаемая кювета

5-10 12,0 120 135 25 300

Формула изобретения

Предлагаемую кювету с двухслойным защитным покрытием испытывают на стойкость s контакте с агрессивными средами (кислые растворы меди, ванадия и иттрия) при более чем 120-кратном измерении сигнала атомного поглощения меди в одной кювете (цикл еди-. ничного измерения состоит из дозирования раствора 20 мкл в кювету, высушивания раствора при 120 С в течение 30 с, атомизация сухого остатка пробы при 2400 С в течение 15c).

Видимых признаков отслаивания и разрушения ЙЬС1 Х и ТаС Х покрытий не обнаруживается. Наиболее стойкими к температурным ударам и воздействию агрессивных сред являются кюветы с двухслойным покрытием, изготовленные из графита с коэффициентом линейного термического расширения 6,6 10

Величина сигнала атомного поглощения в кюветах с таким покрытием возрастает, например, в 2 раза для ванадия и 20 раз для иттрия (по сравнению с кюветами без покрытия). Динамика испарения меняется, пики сигналов атомного поглощения становятся более узкими. Изменение формы сигнала связано с меньшим или принципиально иным взаимодействием пробы с графитом, покрытым двухслойным покрытием (происходит уменьшение процесса карбидообразования), и с уменьшением, соответственно, сопротивления кюветы, Характер нарастания температуры в

; такой кювете. иной, более быстрый.

Воспроизводимость результатов измерения атомного поглощения меди (20 мкл

Заказ 10956/67 Т

Филиал ППП атент, г раст вора с концент ра цией меди

1.10 43) составляет 3i. (Относительное стандартное отклонение S =0,03 при n=43).

Таким образом, предлагаемая кювета по сравнению с известными обладает тем преимуществом, что имеет низкую газопроницаемость при повышенной устойчивости к многократным термоударам. Это позволяет применять ее для исследования карбидообразующих высокотемпературных материалов.

Кювета атомизатора для анализа высокотемпературных материалов, выполненная в виде трубчатой графитовой основы с защитным покрытием, содержащим карбиды ниобия и тантала, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с

gg целью повышения чувствительности и точности анализа и повышения устойчивости к термоударам, покрытие состоит из последовательно нанесенных слоев карбида ниобия и карбида тантала с соотношением их толщин от

1:1 до 1:5 и соотношением углерода к металлу в карбиде ниобия 0,98,0,9б,а в карбиде тантала 0,95-0,.90."

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. В,V.L. vov, Spectrochim. actB

17, 761, 1961.

2. Кузовлев И.А. и др. Усовершенствование техники и методики атомноабсорбционного анализа с графитовой кюветой. - "Заводская лаборатория", 1973 N 4, с.428-430 (прототип). ираж 910 Подписное . жгород, ул. роектнан, а