Способ получения полимерных четвертичных аммониевых солей
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ ВМ981
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту(22) Заявлеио23.12, 76 (21) 2430502/23-05 (23) Приоритет - (32) 23. 12. 75 (31) 16697/75 (33) Швейцария (51) М. Кл.
С 08 G 73/02
Государственный нометет
СССР
h0 делам изобретений и открытей
Опубликовано15. 12 81 ..Бюллетень № 46
Дата опубликования описания 15 ° 12 ° 81 (53) УДК 678.652. .6 (088,8) Иностранцы (72) Авторы изобретения
Ульрих Хорн (Швейцария), Ханс-Ульрих Бе
Петер Лихти и Ханс Вегмюллер (Швейц ендт,,(ФРГ), рия)
1 -.
Иностранная фирма
"Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ
АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
l0 5
N — А — И
Зр Зц
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения полимерных четвертичных аммониевых солей, которые могут быть применены в качестве вспомогательных средств при крашении.
Известен способ получения полимерных четвертичных аммониевых солей путем взаимодействия третичных диаминов r дигалоидными соединениями (11.
В резул ьт ате осущест влени я способа получают полимеры общей формулы где Q и Q — алифатические или арома- 20 тическое радикалы; к и и - алкильные группы с 1-3
1 атомами углерода или водорода;
А - анион, -С-О-,-О-,-S" "-С=С-25
Недостатком известного способа является получение полимера, применение которого в качестве вспомогатель" ного средства приводит к очень быстрому усваиванию красителя волокнис" тыми материалами. В связи с этим красители в ванне за короткое время истощают свои свойства. Окрашивание получается неравномерным.
Цель изобретения - получение полимеров, обладающих высокими показателями при использовании их в качестве вспомогательных средств при крашении.
Цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных четвертичных аммониевых солей путем взаимодействия третичных диаминов с дигалоидными соединениями, в качестве третичных диаминов используют соединения формулы
890981
НС бн,, — бнг С-Снг—!
Π— г Нг—
/3 00,/3 б 1 Н2-, Нг
-бнг г 1 где К„,R<,Rq,R4 — одинаковы или различны и означают метил-, алкил(С а, замещенный гидроксилом, алкенил (С ), бенэил или К„и Rg и/или К и R4 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 6-членное гетероциклическое кольцо; А - радикал-(СН ) (m = 1-12), который может быть прерван группой -0- или -СН=СН-, или может быть замещен гидроксилом или метилом, группа — К- Н,-О Нг- бН— !
Сн, С 3 или остаток формулы (с.).,4..>= а (сн,) „,, де В - простая связь, -О-, метилен, р = 1,2 или А вместе с атомами азота означает остаток формул
O+ % S O+
- MN NH- — М М1 / ) 1 где R g равно R> и означают ради кал
-СН СООСН или -СН СООС Н, а в качестве дигалоидного соединения используют соединение формулы
Х-R -Х
5 где Х вЂ” галоген; à R представляет собой
В результате осуществления способа получают полимеры формулы д где R< R
В качестве анионов для предлагаемых полимерных четвертичных аммониевых солей пригодны все обычные неорганические или органические анионы, которые не образуют с катионами никаких труднорастворимых комплексов, так как аммониевые соли должны быть предпочтительно растворимы в воде.
Следует назвать, например, анионы минеральных кислот или низкомолекулярных органических кислот. Пригодны, например, анионы галогенов, как
Bt и в особенности С1 или метилсульфат (CH>SO ), этилсульфат (C@HgS04) и толуолсульфонат или нитрат и сульфат.
Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли могут иметь молекулярные массы (веса) 400- 0000, 4> предпочтительно 25000.
Получение аммониевых солей может осуществляться по известным способам, например, взаимодействием диаминов с соответствующими дигалоидными соеЖ динениями в молярных соотношениях
1:2-2:1, предпочтительно в эквимолярных количествах. Получение аммониевых солей может осуществляться в инертных по отношению к компонентам
H реакции растворителях, например, спиртах, гликолях, кетонах, таких как ацетон, или циклических эфирах, диоксане или тетрагидрофуране. Из спиртов
890981
1О
zo предпочтительны низшие спирты, в особенности метанол. При в. боре температуры реакции обычно руководствуются точками кипения используемых растворителей, которая может быть 20150 С, предпочтительно 50-100 С.
Можло также осуществить синтвз в воде или водноспиртовых смесях в качестве растворителя или без них.
При применении дешевых и легкодоступных дихлорсодержащих соединений при получении полимерных четвертичных аммониевых солей последние содержат в качестве анионов ионы хлора. Введение других анионов может осуществляться, например, путем ионного обмена. Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли выпадают при получении,как правило, в виде смесей, а не в виде чистых соединений.
Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли могут использоваться в отделочных ваннах, которые могут быть нейтральными, кислыми или щелочными. Они пригодны в качестве вспомогательных средств для крашения, в особенности в качестве выравнивающих средств, в способах крашения и печатания TeKcTNflbHblx материалов из природных или синтетических волокон. В качестве текстильных материалов из природных волокон используются материалы из целлюлозных волокон, в особенности из хлопка, шерсти и шелка, текстильными материалами из синтетических волокон являются, например, материалы из высокомолекулярных сложных полиэфиров, например из полиэтилентерефталата или полициклогександиметилентерефталата; полиамидов (на основе гексаметилендиаминадипата, поли- E -капралактама или и -аминоундекановой кислоты); полиолефинов или полиакрилонитрилов, из полиуретанов, поливинилхлоридов, поливинилацетатов, а также из диацетата целлюлозы и триацетвта целлюлозы. Указанные синтетические волокна могут использоваться также в виде смесей друг с другом или в смеси с природными волокнами, например целлюлозные волокна или шерсть, Эти волокнистые материалы могут быть во всех пригодных для непрерывного способа работы готовых состояниях, как, например, в виде кабеля, гребенного прочеса, нитей, пряжи, ткани, трикотажа или непряденных изделий.
25 зо
4О
6
Красильные композиции могут быть в виде водных или водноорганических растворов или дисперсий или в виде печатных паст, которые наряду с красителем и полученными согласно изобретению полимерными четвертичными аммониевыми солями содержат еще другие добавки, например кислоты, соли, мочевину и другие вспомогательные средства, например продукты оксиалкилирования жирных аминов, жирных спиртов, алкилфенолов, жирных кислот и амидов жирных кислот.
Особенно пригодны полимерные четвертичные аммониевые соли в качестве замедлителей при крашении полиакрилонитрильных волокнистых материалов с помощью катионных красителей и также при крашении аниономодифицированных полиэфирных волокнистых материалов. Катионные красители, которые применяются, могут относиться к самым различным группам, Пригодными красителями являются, например, дифенилметановые, трифенилметановые, родаминовые красители и содержащие ониевые группы азо-и/или антрахино- новые красители; триазиновые, оксиазиновые, метиновые и азометиновые красители.
Крашение полиакрилонитрильных волокнистых материалов может осуществляться обычным образом, для этого окрашиваемый материал вносят в нагретую примерно до 50-60 С водную вано ну, которая содержит катионный краситель, полимерную четвертичную аммониевую соль, добавки солей, как ацетат натрия и сульфат натрия, а также кислот, таких как уксусная кислота или муравьиная кислота, затем температура красильной ванны в течение примерно 30 мин повышается примерно до
100 С и потом красильную ванну выдерживают при этой температуре до тех пор, пока она не истощится. Можно, однако, также сначала дополнительно к красильной ванне прибавлять основнои краситель, например тогда, когда температура ванны повышается примерно до 60 С. Окрашиваемый материал можно также предварительно обрабатывать при 40-100 С с помощью ванны, которая содержит обычные соли и кислоты, а также полимерную аммониевую соль, однако не содержит никакого красителя, затем лишь добавляют краситель и крашение осуществляют при 100ОС.
Наконец, также можно окрашиваемый
890981 материал вводить непосредственно в нагретую примерно до 100 С красильную ванну, которая содержит полимерную аммониевую соль.
Под полиакрилонитрильными волок5 нистыми материалами нужно понимать такие материалы, для изготовления которых кроме акрилонитрила также применяются еще другие виниловые соединения, например винилхлорид, винилацетат, винилденхлорид, винилденцианид и алкиловые эфиры акриловой кислоты, причем доля этих виниловых соединений не. выше чем 203 по отношению к весу материалов.
Целесообразные количества полимерные четвертичных аммониевых солей, которые применяются согласно этому способу крашения, составляют в общем
0,0 1-2 вес.I в особенности 0,05-1 или 0,1-1 вес.1 по отношению к весу волокнистых материалов.
Получаемые с помощью полимерных четвертичных аммониевых солей в качестве вспомогательных средств окраски полиакрилонитрильные волокна отличаются очень хорошей ровностью окраски и одновременно наблюдается хороший выход красителя на волокне.
Другими целями применения полученных полимерных четвертичных аммониевых солей являются резервирующие средства при крашении полиакрилонитрильных волокон; диспергаторы, например, для пигментов; эмульгаторы; катионоактивные фиксаторы для улучшения устойчивости к мокрым обработкам окрашенных прямыми и дисперсными красителями целлюлозных текстильных волокнистых материалов или бумаги; антистатичес50
Вязкость = 0,54 дл/г (25ОС, метанол) . Средний молекулярный вес (масса) 7900.
Вязкость в этом и последующих примерах представляет собой приведенную вязкость. Измеренные значения относятся к 0,53"ным (г/обьем) растворам в метаноле. Средние молекулярные веса определяются на основании этих вязкостей.
Пример 16. Во втором приготовлении с такими же компонентами
35 кие средства, в особенности для содержащих синтетические органические волокна текстильных материалов; антимикробные средства; осадители, например, при очистке сточных вод, или флокулирующие средства, например, дисперсий красителей.
Полимерные четвертичные аммониевые соли в особенности находят при этом применение в способах крашения и печатания, содержащих природные или синтетические волокна, текстильных материалов, например при .крашении текстильных материалов из полиакрилонитрильных волокон; фиксации красителей; отделки, в особенности для придания антистатических свойств текстильным материалам, содержащим синтетические органические волокна; очистки сточных вод, где они могут применяться в качестве осадителей, а также в способе коагулирования, например, коллоидальных водных дисперсий в качестве флоккулирующего средства.
Пример la. 109 r (0,435 моль)
4,4-бис-(хлорметил) -дифенила и 1И г (0,435 моль) N,N,N,N-тетраметил-1,12-диаминододекана в 440 мл метанола нагревают 24 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Затем растворитель отгоняют и остаток высушивают при 40ОС. Продукт взаимодействия растворим в воде с образованием прозрачного раствора. Выход
220 г (1004 от теории) продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы реакции получают продукт взаимодейст- . вия с вязкостью = 0,52 дл/л (25 С, метанол) и со средним молекулярным весом 7600.
Пример 1в. В 3-ем приготовлении с такими же компонентами реак.ции (молярное соотношение диамина к галогениду 2:1) получают продукт вза-, имодействия с вязкостью = 0,10 дл/л (25 C, метанол), и со средним молекулярным весом 1500.
89098,+г
ы — (C,), IV бн, Н
М- (,СН2, Н-М
dH з Ж (СН =сн-СИ ) цсн б 3 О сн-н(сн он=с.,), (%) 1 2W цимися звеньями формул
Путем аналогичного взаимодействия 4,4 -бис-(-хлормети,)-дифенила с
N,N,N,N -тетраметил-замещенным этилендиамином, 1,3-диаминопропаном, 1,4-диаминобутаном, 1,6"диаминогек.=аa к OH .
I I
-H — (ca, -Р- do<
I 11
Й з < -Н-3
В табл. 1 указаны значения х, вязкость и средний молекулярный вес, для примеров lг-lи.
Пример 2, 12,7 г (0,05 моль)
N,N,N,N -тетраметил-4,4-диаминодифенилметана и 11,5 г (0,045 моль) 4,4"бис-(хлорметил)-дифенила в 100 мл метанола кипятят с обратным холодильником 24 ч. Затем растворитель отгоВязкость 1 = 0,13 дл/л (25 С, метанол), средний молекулярный вес
1900.
Пример 3. Следуют методике
Получают с количест венными выходами продукты взаимодействия с повторяю1 10 ном, 1,8-диаминооктаном и 1,10-диаминодеканом получают также с количественными выходами продукты взаимодейст" вия с повторяющимися звеньями общей форм; лы (111 няют, остаток обрабатывают 150 мл эфира и перемешивают, затем отфильтровывают и высушивают в вакууме при
40 С. Получают порошок, который растворим в воде с образованием прозрачного раствора.
Выход составляет 23,7 г (983 от теории) продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы примера 1 и вводят во взаимодейст .V вие эквимолярные количества 4,4-бис-(хлорметил)-дифенила с диаминами следующих формул
2б1 11
) СН2890981
Вязкости, дл/г: а. 1, равна 0,23; б. 1, - 0,19; в. 1, - 0,12 (25 С, метанол). Средние молекулярные веса соответственно равны а. 3400; б, 2800;
s. 1700.
Пример 4а. 88,15 г (0,5 моль)
N,N,N,N -тетраметилдиаминогексана и
125,5 г (0,5 моль) 4,4 -бис- (хлорметил)-дифенила s 300 мл метанола кипяс
О бн 201
Продукт растворим в воде с образованием прозрачного раствора. Вязкость — 1,54 дл/г (25 С, метанол);средний молекулярный вес 23000.
Пример 4в.25,12 r (О,1 моль)
I зо
4,4-6ис- (хлорметил) -дифенила растворяют в 80 мл ацетона и нагревают до температуры кипения с обратным холодил ьни ком (56 С) . При перемеши вании в течение минуты добавляют 17,23 r (0,1 моль) 1,6-6ис-(диметиламино)гексана, растворенные в 20 мл ацето- . на. Начинается экзотермическая реакция и одновременно начинается выпадение бесцветного осадка. llocl е кипячения в течение 4 ч при температу- 4в ре кипе ни я с обрат ным холодил ь ни ком реакция заканчивается, осадок отфильтровывают и высушивают. Получают 42,3 r (1004 от теории} продукта
О бн 2С1
ll р и м е р 6. Следуют методике примера 4 и вводят во взаимодействие! эквимолекулярные количества 4,4-бисбн, и
1Я 1®
- Я(Снг) -м — Снг
Ж з с л
l O++
-и- (Снг}; м= Снг
1 (". Н (.Н g
Выход 62,24 от теории. Вязкость г = 0,14 дл/г (25ОС, метанол) . Средний молекулярный вес 2000. . Яналогичным образом, однако, при применении растворителя получают про дукты взаимодействия из 4,4-6ис(хлорметил}-дифенила и указанных тят с обратным холодильником при перемешивании. В реакционную смесь, становящуюся более вязкой с увеличением времени реакции, добавляют 200 мл метанола. После кипячения с обратным холодильником 24 ч реакция заканчивается и растворитель отгоняют, Получают 212 r (100 от теории) продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы взаимодейст вия с повторяющимися звеньями формулы Х.
Продукт представляет собой белый, гигроскопический порошок, растворяющийся в воде с образованием прозрачного раствора. Вязкость г = 0,30 дл/г (25 С, метанол). Средний молекуляр" ный вес 4400.
Пример 5а. 12,56 г (0,05 моль)
4,4-бис-(хлорметил) -дифенила и 13 г
,0, l моль) 1,3-6ис-(диметиламино)пропана при перемешивании 30 ч нагревают при 60 С. Получают вязко-жидкую реакционную смесь, которую суспендируют в 50 мл воды и путем фильтрации осветляют. Фильтрат выпаривают досуха. Получают 16 г продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы в табл. 2 диаминов. Условия проведения реакции, выход и характеристики продуктов приведены в табл. 2.
890981 бн,) 2С1
СНг—
zeal
2С1
Е О+ — в
СН3 PHD
1 .КОК СКОК
Снг Нг
61 1
-ж (Сн ) — И Снг
1 I
Снг С 4
1 l
СИОН СНОН
1 1
СН3 -:Б.3
О
23
Л 1 11
О
261 у/ц и 24,4 г (0,1 моль) 1,6-дибромгексана в 300 мл метанола кипятят с обратным холодильником 24 ч. Затем растворитель отгоняют и остаток обрабатывают зфиром, чтобы удалить нерастворимые в воде части. Получают водорастворимый продукт взаимодействия с повторяющи- ф- мися звеньями формулы (О,1 моль) (7
-Б-бНг
- (хлорметил) -дифенила и одного из диаминов. Диамины1используемые в реак ции,условия проведения реакцией, характеристики продуктов приведены в табл.3.
С7 С7
p+ (" а)г
П р и м ь р 7. 35,2 г диамина формулы
14
Продукты взаимодействия примеров
6а-бж могут быть представлены следуюцими структурными формулами (повторяющиеся звенья) 15
890981
-1
ХХ
С) C)
-к — (бхгом g — g Снг
О гй
СН3 бн
®! lg
-н-(Сн-Сн,-о — Снг н — н бнг ! и КЗ нз НЬ ЕККЛ
ХХ1L
Продукты взаимодействия примеров зо
9а-9д могут быть представлены следующими структурными формулами (повторяющиеся звенья) !+3
Сн
Ы Н2 Е,-5 СН2 i / i Н2
1Н3 бК, )(X! II
r 9 (Н3 3
Н вЂ” 1. 4 C - -QH
1н, 2С1 ХХИ
0 гй
Ы) н
0+! Н2
I 3
С ! ф
СН,-Ы- Н2
Ен3
XVY (1,4:1,5 изомереры как 40:60) a бн — Я вЂ” Н2 С. 2 N Н.2 !
СН dH3 н, -г1
)(XV
Выход 30 от теории. Вязкость g
0,06 дл/г (20 С, метанол). Средний молекулярный вес 900.
Пример 8. Эквимолярные количества диамина формулы ! .Чг с > — (сн — сн — о — (;í — (;н — и Х
1 сн ц сн (.sq
Характеристики продуктов реакции приведены в табл. 4.
Пример 9. Эквимолярные количества указанных в табл. 5 дихлоридов и 4,4-бис- (диметиламиноI метил)-дифенила нагревают в ацетоне
24 ч при температуре кипения с обратным холодильником. В процессе реакции выпадает в осадок продукт реакции ° По окончании реакции реакцион! и 4,4-бис- (хлорметил) -дифенила вводят во взаимодействие, в метаноле, 24 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После удаления растворителя получают продукты взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы ную смесь охлаждают, выделившийся продукт отфильтровывают и высушивают, Дихлориды, используемые в реакции, и характеристики продуктов реакции приведены в тбал. 5.
890981
18
ПЧ// бн1 о
Й з он бк
1 1 l ж — Сн — Ск — бн, — ю XXY///
1 1 хэ н с Н> 0Н. Е Хэ — N — бн — CH-OH — и — нг
I 1
ЕНЭ
Сх
0
23 XX IX гнать растворитель и высушить оставшийся продукт). Вязкость, =0,38дл/г
{25©0, метанол) . Средний молеку" лярный вес 4100.
Пример 11. Эквимолярные количества диамина формулы Н-, Н2-ОН
2, Сн - н, он
I — и Сн бн= бнин — ю
1 1 Н вЂ” 6Н СН - ВН
ХХХ экстрагируют горячей водой. Из вод35 ного раствора после удаления воды получают бесцветный продукт реакции с повторяющимися звеньями формулы
OH 9н
Сн< г на е хг
91 61 — N — бн,CH = CH4Hg. x — Ha
l 1
Сн бн, б,н,ны
О Н2 2С1 Х ХХ/ r р и м е р 12. Эквимолярные коли50 чества дихлорсодержащего соединения формулы
, Г 1 о e XX)(><
55 и 4,4-бис- (диметиламинометил) -дифе" !
Пример 10. Эквимолярные количества диамина формулы
Выход 72,7ь от теории.
Иодид ° можно превратить в соответствующий хлорид путем введения во взаимодействие со свежеосажденным хлористым серебром (24 ч в метаноле при 64 С, затем отфильтровать, отои 4,4 -бис-(хлорметил) -дифенила кипятят в ацетоне с обратным холодильником (56 С) 24 ч. По окончании реакции растворитель отгоняют и остаток
Выход 47,7Ф от теории. Вязкость 1 = 0,1 дл/г (25ОС, метанол) . Средний молекулярный вес 1400.
ИК-спектр (КВг) показывает полосы поглощения гри 3310, 3050, 2960,2740, 2620, 1970, 1925, 1835, 1660, 1615, 1590, 1505, 1460, 1220, 1090,. 1055, 1010, 960, 930, 815, 755, 705 и
665 см ".
t и 4,4-бис- (хлорметил) -дифенил кипятят с обрат ным холодил ьни ком (56 С ) с
1,1 эквивалентами иодистого натрия в ацетоне 48 ч. Затем реакционный раствор фильтруют. Растворитель отгоняют и получают в виде остатка бесцветный реакционный продукт с повторяющимися звеньями формулы
890981
О хххи
Выход 233 от теории.
Продукт недостаточно Растворим в 10 метаноле, так что значения вязкости в этом растворителе не смогли определить. ИК-спектр (КВг) показывает полосы поглощения при 3470, 3280, 16 15, 1565, 1465, 1374, 1240, 1120, 1075, 1040, 995, 970, 825, 735, 600, 575, 505, 475 и 420 см ".
Пример 13. 25,5 r (О,1 моль)
4,4-бис-(хлорметил) -дифенила и 8,88 r
I (0,1 моль) пиперазина вместе с 11,7 г, 0 карбоната натрия растворяют в 200 мл бензола и нагревают при перемешивании 20 ч при 60 С. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.(20-25 С), фильтру т, остаток промывают 400 мл бнг
Вязкость = 0,17 дл/г (250C, метанол) . Средний молекулярный вес 2500.
35 юг
2 1,ХХХ VI дукт взаимодействия формулы XXXVI в виде вещест ва ..
Выход 1004 от теории. Вязкость
50 y = 0,42 дл/г (25 С, метанол). Средний молекулярный вес 6300.
Вместо воды в качестве растворителя можно использовать также смеси воды с другими растворителями, ss в особенности с такими, которые гомогенно смешиваются с водой, например изопропанол, и таким образом, улучшить гомогенность реакционной смеси.
19 нила вводят во взаимодействие как описано в примере 9. Получают проПример 14. 50,23 r (0,2 моль)
4, 4-би с- (хлормет ил) -ди фен ила и
26,05 г (0,2 моль) N N,N,N-тетрамет ил- l, 3-диаминопропана на гревают
24 ч в 200 мл воды при 95 С. РеакциСодержание сухого вещества в водном растворе (после разбавления 100 мл воды), вес.:
Рассчитано 2 1,6.
Найдено.22,6.
Содержание хлора (титрование), вес.Ф:
Рассчитано (полное четвертование) 4,0.
Найдено 3,9.
Путем удаления воды или осаждения ацетоном может получиться продукт взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы воды и затем высушивают. Получают
14,7 г (55,6i от теории) соединения с повторяющимися звеньями формулы
3,97 г (0,015 моль) этого продукта взаимодействия с 13,04 r (0,12 моль) метилового эфира хлоруксусной кислоты нагревают 15 ч при перемешивании при 80-90 С. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и экстрагируют 100 мл воды. После выпаривания водного раствора получают
101 г (144 от теории) продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы онную смесь, полученную по окончании реакции, после охлаждения до комнатной температуры (20"25 С) можно далее разбавлять водой, например 100 мл и таким образом, прямо использовать для различных целей. Полученный продукт реакции содержит повторяющиеся звенья формулы
890981
Н б
Н
1 э 10ч нз
Н.
XIXVI г% -и=в ж бн н он xx » н Ж о, 25
Таким образом можно получать аналогичные продукты со средним молекулярным весом 8800-15200.
Пример 15, 5 г ткани иэ полиакрилонитрила (Орлон 42-Дюпон) обрабатывают 20 мин при 98 С в красильном аппарате в 200 мл ванны, которая содержит 0,01 г вспомога" тельного средства формулы ? (пример 1а) и в которой с помощью 803-ной уксусной кислоты устанавливается значение рН 4, причем ткань постоянно движется. Затем добавляют ванну, состоящую из следующей смеси красителей;
0,007 r красителя формулы причем температура поддерживается 98оС.
Затем красят 60 мин при этой температуре, медленно охлаждают ванну до
60ОС и ткань ополаскивают и высушивают.
За счет добавки вспомогательного средства (замедлителя) достигают медленного равномерного по оттенку построения цветового тона на волокне.
Обычное охлаждение после предварительной усадки более не является необходимым. Полученное серого цвета окрашивание отличается превосходной рав- . номерностью, хорошими прокрашиванием и устойчивостью к мокрым обработкам.
Подобных хороших эффектов можно дос- . тичь также с помощью продуктов взаи40 модействия примеров 1-14.
ll p и м е р 16. 10 г ткани иэ полиакрилонитрила (Орлон 42-Дюпон) вносят в красильный аппарат в 400 мл . ванны, которая содержит 0,01 г вспомо- 4s гательного средства согласно примеру 1з и 0,5 г сульфата натрия, и в которой с помощью 803-ной уксусной кислоты устанавли.вается значение рН 4. При постоянном передвижении Ж субстрат обрабатывают 10 мин при
70ОС, затем в ванну добавляют 0,15 г красителя формулы XXXVI. После этого красильную ванну нагревают 30 мин до
98 С и ткань окрашивают 20 мин при ss этой температуре. Для придания оттенка цветового тона в красильную ванну добавляют 0,01 г красителя
0,007 г красителя формулы м- бн бнз / 1 - н, жанр, Ьнэ ХХФ111
0,01 г красителя формулы
1 формулы XXXI X и окрашивают 30 мин при 98 С. Затем красильную ванну медо ленно охлаждают до 60 С и ткань споласкивают и высушивают. Получают ровное, блестящее, зеленое окрашивание с хорошей устойчивостью.
Этот опыт показывает, что окраску можно изменять без добавления вновь замедлителя и без охлаждения ванны.
Пример 17. 5 г ткани из полиарилонитрила (Эйроакрил-АНИК) обрабатывают 10 мин при 70оС в красильном аппарате в 200 мл ванны, ко" торая содержит 0,05 г вспомогательного средства по примеру 1ж и в которой с помощью 804-ной уксусной кислоты устанавливают знамение рН 4
Затем в красильную ванну добавляют смесь красителей из 0,007 г красителя формулы XXXVII, 0,007 г красителя формулы XXXVIII и 0,1 г красителя формулы XXXIX и нагревают ее быстро до 98 С. Ткань окрашивают 60 мин при этой температуре. После этого ванну медленно охлаждают до 60 С и ткань споласкивают и высушивают.
В результате получают ровное серое окрашивание с хорошей устойчивостью.
Пример 18. 100 ч,окрашенной с помощью 2,5 ч, красителя С.l. 129065, мерсериэованной и отбеленной хлопковой ткани подвергают последующей обработке 30 мин при 25ОС в 4000 ч. водной ванны, которая содержит 3 ч, вспомогательного средства формулы 11 (х
3, пример 1д) и в которой с помощью .
23 89098
80>-ной уксусной кислоты кислоты устанавливают значение рН 6.
Таким образом подвергнутая последующей обработке окраска значительно улучшается, по сравнению с не подвергнутой последующей обработке окраской, при испытании устойчивости, проводимом s воде (норма SNV 195819 = ДИН
54006). Последующая обработка (фиксация красителя) может также осуществляться с помощью остальных, указанных в примерах 1-14 продуктов взаимодействия, йричем также достигаются отчетливые улучшения устойчивости окрасок. 15
Пример 19. Ткань (Орлон
42-Дюпон) плюсуют с помощью ванны, которая содержит в литре 15 r вспомогательного средства по примеру 1е, отжимают до увеличения веса на 1101 и высушивают 30 мин при 80 С. Затем ткань фиксируют 30 с при 150ОС.
После высушивания,фиксирования измеряют поверхностное сопротивление ткани.Во втором опыте измерение повторяют после 5 промывок.
Поверхностное сопротивление не обработанных и обработанных тканей да и после 5 промывок приведено в табл.6.
За счет описанной обработки с помощью указанного вспомогательного средства достигают отчетливого уменьшения поверхностного сопротивления; эти эффекты показывают хорошую устойчивость к стирке (перманентный антистатик). Примененное вспомогательное средство практически не оказывает влияния на характер (свойства) загрязнения ткани.
4О
Аналогично можно применять также другие продукты взаимодействия по примерам 1-14, причем также в результате получаются хорошие антистатические эффекты.
Пример 20. В отстойнике станции очистки сточных вод вместе с про24 мышленной сточной водой, которая содержит примерно 100 м. д. (миллионных долей) смеси реактивных красителей и кислые красители, вводят водный раствор продукта взаимодействия по примеру 1в. Количество продукта взаимодействия,который вводится в сточную воду, составляет 60 м.д. Наступает самопроизвольное (спонтанное) осаждение красителя. Уже спустя 30 мин выпавший в осадок краситель можно отделять путем фильтрования, причем остальную сточную воду (фильтрат), полностью обесцвеченную, можно выбрасывать в канализацию. Как правило, не нужно фильтровать, а можно седиментировать осадки.
В настоящем случае осажденный краситель примерно за 5-6 ч собирается на дне и полностью обесцвеченную, находящуюся над ним воду можно перекачивать насосом в канализацию. При излишней дозировке осадителя не наблюдается растворения вновь осадков.
Вместо продукта взаимодействия по примеру 1в можно также применять остальные, указанные в примерах 1-14, продукты взаимодействия с таким же хорошим успехом.
Пример 21. 20 г ткани из полиакрилонитрила (Орлон 42-Дюпон) обрабатывают 60 мин при 98 С s красильном аппарате в 800 мл ванны,которая содержит 0,02 вспомогательного средства по примеру 1ж, в которой с помощью уксусной кислоты устанавливается значение рН 4. Затем ванну охлаждают и ткань споласкивают.
Предварительно обработанную ткань вместе с таким же количеством не обработанной предварительно ткани окраши.вают следующим образом. 10 r предварительно обработанной и 10 г предварительно не обработанной ткани вносят в красильный аппарат в 800 мл ванны, которая содержит 0,03 г смеси красителей (1:1) из красителя формулы и основного красного 22 (C.1, 11055) и в которой с помощью уксусной кислоты устанавливается значение рН 4, и обрабатывают 60 мин при 98 С. После
ы этого ванну охлаждают, ткань споласкивают как обычно и доводят до готового состояния. Предварительно обработанная ткань хорошо резервиро890981
Таблица 1
Вязкость, 1 дл/л, (25 С, метанол) Средний молекулярный вес
Пример
1300
0,09
r 2 д 3 е 4 ж 6 з 7 и 10
5900
0,40
19000
1,26
19800
1,35
6500
0,44
6600
0,46
Табли ца 2 (CH@) N(CH<) Н(СН ) l „, ацетон,56 с 1оо 0,26 38оо в (CH ) N(CH ) i,N(CH ) 4 ч ацетон,56 С 100 0,30 4400
25 вана и показывает только слабое (светло-красное) закрашивание, в то время как не подвергнутая предварительной обработке ткань показывает темно-красное закрашивание. Подобных
5 резервирующих эффектов можно также достичь при использовании прочих продуктов взаимодействия примеров 1-14.
Пример 22. Определение бактерицидного действия. Подавляющий жиз- 10 недеятельность бактерий эффект полимерных четвертичных аммониевых солей ,определяется в опыте с суспензией.
Приготовляются растворы в воде с содержанием вещест ва 1-30 м.д. В 5 мл полученных растворов добавляют примерно по 10 микроорганизмов на 1 мл суспензии.
Испытывают микроорганизмы:
1; Staphilococcus aurens SG 5ll
2. Escher i chi а соl i NCTC 8196
3. Pseudomonas аегцв1nosa
NCTC 8060
Спус1 я определенные проне>;у т ки времени 0,1 мл смеси заражают твердую питательну среду, которая содержит блокирующее средство (например, полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат). Определяется число живых микроорганизмов.
Результаты испытаний указаны в табл. 7-9.
Продукты взаимодействия показывают хорошую антибактериальную (про" тивомикробную) активность по отношению к трем испытуемым микроорганизмам.
Таким образом, полученные согласно изобретению полимерные соединения могут быть с успехом использованы в качестве вспомогательных материалов . при крашении текстильных изделий и в
- качестве веществ, обладающих антимикробной активностью.
890981
Продолжение табл. 2
5 6 г (СН ) N(СН ) 0,26 3800 д (CH>) N(CH )6N(CH )> 4 ч, ацетон,20 С 98,2 0,31 4500 е (CH>) N(CH )1>N(CH>) 24 ч, метанол,63 С 100 1,54 23000 (сн ) и(сн )1,н(сн ) 494 О, 11 1600 цобавка диамина в течение 1,5 ч. Таблица 3 сло ак сть, /г 24 ч, метанол, 60 С 25 0 06 900 27 ч, метанол, 60 С 100 0,04 600 в к, г Ру гу ч, у C у метанол, 1 1 60С Н3 бН2 3 100 О, 35 5100 0,05 700 1, и 3 (3 () Ф 1г 24 ч, метанол, ацетон, об/об. 1:1,60 С 4 ч, ацетон, 56 С 4 ч, ацетонитрил, 65-70 С 100 Средний молекулярный вес 890901 29 Продолжение табл. 3 е СНзСНбНг) (Сну) м бн Снбн ) gg ц ОН ОН метилэтилкетон, 80 С 7 0,08 eiH3 Н,— н I бн 24 ч, метанол, 60 С 100 О, 51 7500 Продукты взаимодействия выпадают в осадок во время реации, Их отфильтровывают по окончании реакции и высушивают. Труднорастворимое соединение, химическая структура определена на основании элементного анализа,ИК-спектроскопии и ЯМР-спектра. Использовали 4, 4-бис- (бромметил) -дифенил. 4етвертичный продукт экстрагируется водой из реакционной смеси. Использовали 4,4-бис-(иодметил)-дифенил. Продукт реакции затем кватернизировали с помощью этилового эфира хлоруксусной кислоты. Т а б л и ц а При- Выход 3, мер от тео8 рии Вязкость, Средний модл/г лекулярный вес 100 100 в 100 Табли ца 5 88,3 0,36 5300 Нг- 1 1- Сн 4300 н, / Сн,- С 9",3 0,29 3 Сн3 ! H — -Нг I 4 0,30 4400 0,21 3100 0;68 10000 890981 32 Продолжение табл . 5 в б1 — СН2 бНр- С1 100 2800 0,10 r (. 1 — н Сн,-Е1 100 0,22 3200 70,5 0,07 1000 Реакционные условия: 24 ч в ацетоне при комнатной температуре (20-25 С) . Таблица 6 5;10 9-10 1. 10 Обработанные Таблиц а 7 Испытуемый микроорганизм Staphyloccus aureaus SG 511 1.10 1.10 2 10 1 "10 1.10 0,3-10 0 0 3 -10 1-10 4 ° 10 3 ° 10" 1-10 0,2-10 0 О lа 5б (соотношение 1,4:1,5 изомеров равно 40:60) Не обработанные 5 15 14 33 1 10 5-10 5 .1О" 5 10 890981 Продолжение табл. 7 Концентрация растворов, м.д. ) зо 3 ) 10 Число микроорганизмов спустя, ч бг 8а Таблица 8 Испытуемый микроорганизм ЕвсЬег1chià coli NCTC 8196 1 ° 10 0 0 5б бг 8а Табли ца 9 Испытуемый микроорганизм Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060 la I-10 1 10 3.10 56 бг 1 -10 8а Продукты превращения со гласно примеру 1 4 1 4 1 4 I 4 1 ° 10 1,510 1.10 4 10 2 ° 10 0,5-10 3 10 0 1 ° 10 5 10 1,5.10 5 ° 10 2.10 0 9 10 0 1 10 8.10 2 10 1-10 1,5-10 0 0 0 1 10 1 ° 10 1.10 0 3 -10 0 5 ° 10 0 1 10 8 10 1-10 15-10 2 10 0,4 ° 10 0 0 0 210 0 110 0 0 210 0 890981 Формула изобретения s s n б - СЯ2 (!НЯ25 св,.Я)-е,, - к-ан.,-о-бн -бн1 } или 1н бн о;(45 Н БН- — М Ю 9 Ж Ю ) ) Сост авитель Г. Русских Техред Ж. Кастелевич Корректор Н Швыдкая Редактор B. Бобков Заказ 11041/89 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения полимерных четвертичных аммониевых солей путем взаимодействия третичных диаминов с дигалоидными соединениями, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения полимеров, обладающих высокими показателями при использова" нии их в качестве вспомогательных средств при крашении, в качестве третичных диаминов используют соединения формулы Ra 1 I N-А "М D В В4. где R<,В,Rg,R< одинаковы или различны и означают метил,алкил (Сg-g), замещенный гидроксилом, алкенил (С ), бензил, или Rq и В и/или R g и R вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 6-тичленное гетероциклическое кольцо; А - радикал -(СН )„„- (m = 1-.12), который может быть прерван группой -О- или -СН=СН-, или может быть замещен гидроксилом . или метилом, группа ОО или остаток формулы (к,)„ -з (Ск,),.„ где В - простая связь, -О-, метилен, р = 1,2 или А вместе с атомами азота означает остаток формул 5 где Ry равно R и означают радикал .-СН СООСН или СН СООС Н, а в качестве дигалоидного соединения используют соединение формулы х-в -х где Х - галоген, а В представляет собой 15 Я2 СН у Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании N 1169896, кл. С 3 Р, опублик.1971 (прототип).
